专利名称：光可逆的纳米压印光刻胶及其制备和应用方法
技术领域：
本发明涉及的是一种微纳米加工技术领域的材质和方法，具体是一种光可逆的纳 米压印光刻胶及其制备和应用方法。
背景技术：
纳米压印技术(Nanoimprint Lithography, NIL)由普林斯顿大学(Princeton University)的Stephen Y. Chou教授在1995年首先提出，并在近年来得到了很多的关注和 发展。与其他光刻技术相比，由于省去了光学光刻掩模板和光学成像设备的成本，因此NIL 具有低成本、高分辨率、高产能等优点。同时，其制备高分辨率微/纳米尺度图形的特点，使 其可应用的范围十分广泛，包括电子、生物和光子晶体等领域。目前，纳米压印技术产业化最大的挑战是压印的可重复性和模板的利用率，因为 在压印过程中，传统压印的承载体模板是石英制作，不仅成本昂贵，同时极易破碎，反复工 作后，刻蚀胶容易粘在模板表面，这些残留固化聚合物极易破坏结构的复制精密度。所以避 免残留胶体粘在模板表面是非常有必要的。最近，纳米压印技术的发展基本上集中在开发 新的软模板，氟化模板表面技术，或者直接在胶体中添加含氟表面活性剂自组装形成表面 单分子层(SAM)提高表面疏水性能，以便提高模板的利用率，减少工业化成本。但这些方法 存在的问题是进行模板表面处理时需要高温加热处理和高压，同时表面氟化不是一劳永逸 的，重复压印数几十次后，不仅需要清洁表面残留固体，同时需要在次氟化模板表面，影响 大规模化的工艺要求。本发明旨在开发一种新型的光可逆的光刻胶，利用光可逆的性质使 固化的聚合物降解重新溶解在有机溶剂中，减少常规清洁模板表面的方法对模板的损害， 同时模板表面的残留固化光刻胶只需简便的处理过程即可清洗，减少表面氟化工艺次数。经过对现有技术的检索发现，目前针对具有可逆性质的光刻胶的方法比较少，同 时绝大多数的可逆胶是热可逆，需要高温处理分解固化光刻胶，过程繁琐。同时在热处理过 程中，对模板表面修饰的含氟化合物有破坏作用，以及热可逆的反应过程中可能产生酸性 或碱性的物质，对石英模板微结构有破坏作用。本发明针对上述缺点，发明了一种光可逆的 交联剂，并进一步的制备了光可逆的纳米压印胶。利用光可逆的性质，模板表面残留聚合物 在温和的条件下即可以分解溶解在溶剂中，整个过程对模板含氟层基本没影响，同时减少 了热处理的产物对模板的腐蚀作用，提高了模板的利用率。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种光可逆的纳米压印光刻胶及其制 备和应用方法，制备得到的光刻胶的光可逆的特性有效减少了常规清洁模板表面的方法对 模板的损害，同时利用该光刻胶制备出了大面积高精度的纳米尺寸图形结构，并且具有较 高的抗刻蚀性能。本发明是通过以下技术方案实现的本发明涉及一种制备光刻胶的交联剂，其分子结构式为
权利要求
一种制备光刻胶的交联剂，其特征在于，其分子结构式为其中R1、R2、R3和R4分别为氢原子、C1 C10烷基、C1 C10烷氧基、卤素、氰基、羟基、C2 C10烯基、C2 C10炔基或C3 C10环烷基，n是1 10的整数。FDA0000025341110000011.tif
2.根据权利要求1所述的制备光刻胶的交联剂，其特征是，所述的R1为氢、C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、卤素、氰基、羟基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基。
3.根据权利要求1所述的制备光刻胶的交联剂，其特征是，所述的R2为氢、C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、卤素、氰基、羟基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基。
4.根据权利要求1所述的制备光刻胶的交联剂，其特征是，所述的R3为氢原子、C1-C10 烷基、C1-Cltl烷氧基、卤素、氰基、羟基、C2-Cltl烯基、C2-Cltl炔基或C3-Cltl环烷基。
5.根据权利要求1所述的制备光刻胶的交联剂，其特征是，所述的R4为氢原子、C1-C10 烷基、C1-Cltl烷氧基、卤素、氰基、羟基、C2-Cltl烯基、C2-Cltl炔基或C3-Cltl环烷基。
6.根据权利要求1所述的制备光刻胶的交联剂，其特征是，所述的η为1-8的整数。
7.根据权利要求1至6中任一所述的制备光刻胶的交联剂，其特征是，所述的Ri、R2、R3 和R4分别为氢或甲基，η为2或3。
8.根据权利要求1所述的制备光刻胶的交联剂，其特征是，所述的制备光刻胶的交联 齐U，其分子结构式为
9. 一种根据上述任一权利要求所述交联剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 第一步、使香豆素化合物和卤代醇反应，形成以下结构所示的香豆素衍生物
10.一种根据上述任一权利要求所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶， 其特征在于，其组分及质量百分比含量为光可逆交联剂5 50%、光聚合性化合物5 80%以及为光聚合引发剂或光产酸剂0. 15%，各组分的重量之和为100%。
11.一种根据上述任一权利要求所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶， 其特征在于，所述的光可逆的纳米压印光刻胶，其组分及质量百分比含量为光可逆交联剂 15 40%、光聚合性化合物15 60%以及光聚合引发剂或光产酸剂0. 5 5%，各组分的 重量之和为100%。
12.根据权利要求10或11所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶，其 特征是，所述的光可逆交联剂为丙烯酸2-[(4_甲基香豆素基-7-基)氧基]-乙酯、丙烯 酸2-[ (2-氧代-2H-1-苯并吡喃-7-基)氧基]-乙酯或甲基丙烯酸2-[ (4-甲基香豆素 基-7-基)氧基]-乙酯。
13.根据权利要求10或11所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶，其特征 是，所述的光聚合性化合物是指具有至少一个聚合性基团的光聚合性化合物。
14.根据权利要求13所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶，其特征是， 所述的具有至少一个聚合性基团的光聚合性化合物包括丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯 化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物或苯乙烯化合物中的一种或其组I=I O
15.根据权利要求14所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶，其特征是， 所述的环氧化合物包括双酚A 二缩水甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚、双酚S 二缩水甘油醚、 溴化双酚A 二缩水甘油醚、溴化双酚F 二缩水甘油醚、溴化双酚S 二缩水甘油醚、氢化双酚 A 二缩水甘油醚、氢化双酚F 二缩水甘油醚、氢化双酚S 二缩水甘油醚、1，4- 丁二醇二缩水 甘油醚、1，6_己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或聚乙 二醇二缩水甘油醚中的一种或其组合。
16.根据权利要求14所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶，其特征是， 所述的氧杂环丁烷化合物包括3_乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-〔1- (3-乙基-3-氧 杂环丁基甲氧基)甲基〕苯、4-甲氧基-〔1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基〕苯、〔 1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基〕苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基 甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚或异冰片基(3-乙基-3-氧 杂环丁基甲基)醚中的一种或其组合。
17.根据权利要求14所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶，其特征是， 所述的乙烯基醚化合物包括正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、叔丁基 乙烯基醚、叔氨基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、芳基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙二醇丁 基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、聚乙二醇甲基乙烯基醚、三乙二醇甲基 乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇 二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、1，4_ 丁二醇二乙烯基醚、三环癸烷 二甲醇二乙烯基醚或三甲氧基丙烷三乙烯基醚中的一种或其组合。
18.根据权利要求14所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶，其特征是， 所述的苯乙烯化合物包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β -甲基苯乙烯、对甲 基-β -甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲氧基-β -甲基苯乙烯或对羟基苯乙烯中的一种 或其组合。
19.根据权利要求10或11所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶，其特 征是，所述的光聚合性化合物优选为具有至少一个聚合性基团的环状结构的光聚合性化合 物。
20.根据权利要求19所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶，其特征是， 所述的环状结构为脂肪族环或芳香族环。
21.根据权利要求20所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶，其特征是， 所述的脂肪族环包括碳数4 12的环烷基和这些基团的氢原子被任意取代基取代而得的 基团；所述的芳香族环包括苯基、萘基、呋喃基、吡咯基等和这些基团的氢原子被任意取 代基取代而得的基团。
22.根据权利要求19所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶，其特征是， 所述的聚合性基团为烯键式不饱和键.
23.根据权利要求19或22所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶，其特征 是，所述的聚合性基团为(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚或苯乙烯。
24.根据权利要求10或11所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶，其特征 是，所述的光聚合性化合物为具有二个以上的聚合性基团的环状结构的光聚合性化合物， 其位于光可逆的纳米压印光刻胶中的质量百分比为15 40%。
25.根据权利要求10或11所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶，其特 征是，所述的光聚合引发剂包括2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己 基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、二苯酮、1-[4- (2-羟基乙氧基)-苯 基-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代-丙 烷-1-酮、2-苄基-2- 二甲基氨基-1- (4-吗啉代苯基)_ 丁酮-1、双(2，6- 二甲氧基苯甲酰 基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、双(2，4，6-三 甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(115-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6_ 二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)_苯基)钛、2_( 二甲基氨基)-2-[(4_甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯 基-1-丁酮。
26.根据权利要求10或11所述的交联剂制备得到的光可逆的纳米压印光刻胶，其特 征是，所述的光产酸剂包括重氮盐、碘盐、溴盐、氯盐、硫盐、硒盐、吡喃盐、噻喃盐、吡啶盐、 卤化化合物、磺酸的2-硝基苄酯；亚氨基磺酸酯、1-氧代-2-重氮萘醌-4-磺酸酯衍生物、 N-羟基亚氨基磺酸酯、三(甲磺酰氧基)苯衍生物、双磺酰基重氮甲烷类、磺酰基羰基链烷 类、磺酰基羰基重氮甲烷类或二砜化合物。
27.一种根据权利要求9至26中任一所述光可逆的纳米压印光刻胶的制备方法，其特 征在于，通过将光可逆交联剂、光引发剂和光聚合性化合物混合后制备得到光可逆的纳米 压印光刻胶。
28.一种根据权利要求9至26中任一所述的光可逆的纳米压印光刻胶的应用方法，其 特征在于，通过将所述光刻胶溶解于无水氯仿中并稀释至质量浓度5%后，通过0. 2微米的 过滤器对光刻胶溶液进行微滤后置于避光冷冻环境下保存或用于刻蚀半导体硅片。
29.根据权利要求28所述的应用方法，其特征是，所述的光可逆的纳米压印光刻胶在 15 30°C下其单体及低聚物呈液态，在25°C下的粘度在20mPa · s以下的范围内。
全文摘要
一种半导体制造技术领域的光可逆的纳米压印光刻胶及其制备和应用方法，其光刻胶的组分及质量百分比含量为光可逆交联剂5～50％、光聚合性化合物5～80％以及为光聚合引发剂或光产酸剂0.1％～15％，其中光可逆交联剂的结构式为本发明制备得到光刻胶的黏度低，便于旋涂涂覆与压印工艺操作，光可逆且抗刻蚀好。
文档编号C07D311/18GK101957559SQ20101026669
公开日2011年1月26日 申请日期2010年8月30日 优先权日2010年8月30日
发明者万霞, 印杰, 姜学松, 林宏, 王庆康, 锻治诚 申请人:上海交通大学;日立化成工业株式会社