专利名称：一种合成碳酸二丁酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成碳酸二丁酯的方法。
背景技术：
碳酸二丁酯是合成有机化合物的重要中间体和溶剂(G S. Abbas, S. Swaminathan, Chem Rev. 96(1996)951-976)。是一种较长碳链的碳酸二烷基酯。可大量用于锂离子电池中电解质的溶剂，也可用来合成碳酸二苯酯，进而合成聚碳酸酯，还可用作润滑油的基质材料，用于金属除油、皮革处理等行业，用途广泛。碳酸二丁酯的合成方法主要有光气法、酯交换法。但是这些方法在工业生产上都存在一些问题。例如光气法由于光气剧毒正在逐渐被淘汰；酯交换法由于反应为平行串联反应，需要使用反应精馏的方法以提高反应收率。近年来，一种环境友好的合成碳酸二丁酯的方法引起了科学家和化学工作者的广泛关注，该方法就是尿素醇解法合成碳酸二丁酯，包括直接合成碳酸二丁酯和先合成氨基甲酸丁酯，再合成碳酸二丁酯两种方法，前者的缺点是碳酸二丁酯的选择性较低，主要的原因是在反应过程中有大量的尿素分解，而后者的缺点使用了价格相对昂贵的原料氨基甲酸丁酯。如果以尿素为原料，在一个釜中先在较低的温度下合成氨基甲酸丁酯，再在较高的温度下合成碳酸二丁酯，不仅可以避免尿素的分解，还可以使成本大大降低，这无疑是一个较有前途的应用方法。在已报道的催化氨基甲酸烷基酯合成碳酸二丁酯的方法中，M. Mizukami等人采用氧化锌为催化剂，250°C的反应温度，8小时的反应时间，2/1的正丁醇对氨基甲酸丁酯的摩尔比，氮气吹扫的反应条件，仅获得了约42%的碳酸二丁酯的收率(M.Mizukami，Y. Arai, H. Harada, Τ. Oshida, H. Ohgi, US Patent 5,980,445(1999))。很明显，该专利虽然使用了较高的反应温度，但碳酸二丁酯的收率依然很低，可能是催化剂的活性不够高；更重要的一个问题是，该专利还使用了连续通入氮气吹扫反应过程中的副产物氨气，使其及时移出反应区，这增加了反应操作的难度，提高了生产成本。在我们以前的专利中，邓友全等利用氧化镁为催化剂催化氨基甲酸丁酯醇解合成碳酸二丁酯，以二氧化碳为反应的促进剂和氨气的吸收剂，取得了 99%以上的氨基甲酸丁酯的转化率和99%的碳酸二丁酯的选择性(邓友全等，一种合成碳酸二乙和丁酯的催化剂及其方法，中国专利，申请号200910117688. 0)。 该专利虽然提供了一类高效的催化氨基甲酸丁酯醇解合成碳酸二丁酯的催化剂，并取得了较高的碳酸二丁酯的收率，但是却存在氨基甲酸丁酯的价格远高于碳酸二丁酯的缺点。因此，从工业实际应用出发，有必要发展一种既能降低成本，又可以环境友好高效合成碳酸二丁酯的催化剂及方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成碳酸二丁酯的方法。我们发现，在适当的条件下，可以在一个釜中先在较低的温度下获得较高的氨基甲酸丁酯的收率，然后在较高的温度下获得较高的碳酸二丁酯的收率。具体来说就是先利用氮气或二氧化碳在较低的温度下带出反应过程中产生的氨气，保证获得较高的氨基甲酸丁酯的收率，然后在较高的温度下采用二氧化碳作为反应的促进剂和氨气的吸收剂，保证获得较高的碳酸二丁酯的收率。本发明选择一种催化剂在催化尿素和正丁醇反应中，在釜式反应器与储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统中，先在较低的温度下采用二氧化碳为吹扫气带出反应过程中产生的氨气，然后在较高的温度下使用二氧化碳为氨气的吸收剂和反应的促进剂，高选择性高收率的合成碳酸二丁酯。同时，催化剂通过简单的过滤与反应体系分离，进行多次循环使用。一种合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于在釜式反应器与储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统中，催化尿素和正丁醇反应获得成碳酸二丁酯；催化剂为氧化镁、氧化镉中的一种或两种，催化剂为直径为0. Olmm-O. Imm的粉末状固体；反应分离系统中由反应釜(釜式反应器)、储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器、二氧化碳钢瓶以及温度搅拌速度控制器构成，捕获器与釜式反应器的顶部相连，釜式反应器与温度搅拌速度控制器相连，釜式反应器与二氧化碳钢瓶之间有进气阀，釜式反应器中有搅拌器和热电偶。在釜式反应器中加入尿素、正丁醇、催化剂，充入0. 5-0. 7MPa的二氧化碳，升温至 140-160°C，此时反应器压力为0. 4-0. 6MPa，以0. 4-0. 6MPa的二氧化碳为吹扫气吹扫反应体系带出反应过程中产生的氨气，反应4- ；反应结束后以0. 5-0. SMPa的二氧化碳置换反应体系，将温度升至200-24(TC，反应12-14h ；待反应器冷至室温，将催化剂过滤分离。得到含有丁醇，碳酸二丁酯和N-丁基氨基甲酸丁酯的混合液体(丁醇沸点为 117°C，碳酸二丁酯的沸点为207°C，N- 丁基氨基甲酸丁酯的沸点为250°C左右)，通过减压蒸馏的方法，先在75°C蒸出大部分的丁醇，在90°C蒸出混合液中残存的全部的丁醇后，在 140°C蒸出大部分的碳酸二丁酯，可以得到无色液体(纯度为99%以上)。最好的反应结果，尿素的转化率100%，碳酸二丁酯的色谱选择性大于96%，碳酸二丁酯的分离收率大于 80 %，主要副产物氨基甲酸丁酯和N- 丁基氨基甲酸丁酯的选择性分别为0和3 %，尿素分解生成二氧化碳小于10%。在合成碳酸二丁酯的方法中，醇与尿素摩尔比为5/1-15/1。在合成碳酸二丁酯的方法中，催化剂与尿素的质量比为0. 05/1-0. 3/1。催化剂制备采用高温焙烧法或沉淀法，催化剂前体所用的化合物选自硝酸镁、硝酸镉中的一种或两种。反应分离系统中，捕获器的高径比为40/1-60/1，体积釜式为反应器主体的 15-30%,反应过程中，分离系统的温度在0-50°C。反应分离系统中，釜式反应器的高径比为1. 5/1-3/1，反应温度为200_240°C。本发明实验室的实施过程为在IOL反应器中加入尿素，正丁醇，催化剂，密封。升温至140-160°C，此时反应器压力为0. 4-0. 6MPa，以0. 4-0. 6MPa的二氧化碳为吹扫气吹扫反应体系带出反应过程中产生的氨气，反应4-6h。反应结束后以0. 5-0. SMI^a的二氧化碳置换反应体系，将温度升至200-M(TC，反应12-14h。待反应器冷至室温，将催化剂过滤分离， 催化剂不用经过任何处理就可以再次使用。分析条件碳酸二丁酯的定量分析，可用Agilent 6820 GC完成，该Agilent 6820GC具有30mX0.25mmX0.33ym的毛细管(FID检测器)。碳酸二丁酯收率的分析可以通过绘制碳酸二丁酯的标准曲线，进而在曲线上找点来获得，即利用外标法获得。所述尿素的定量分析，可以利用Agilent 1200 HPLC完成，该Agilent 1200 HPLC具有紫外可见检测器和含40%甲醇流动相的Agilent C18色谱柱。所述反应的其它可能的副产品的定性分析，可以利用 HP 6890/5973 GC-MS 完成，该 HP 6890/5973 GC-MS 具有 30mX 0. 25mmX 0. 33 μ m 的毛细管及带有NIST光谱数据库的chemstation。与现有的合成碳酸二丁酯的方法相比，本发明具有的优点为反应条件相对温和、催化活性和反应选择性高。
催化剂和反应体系便于分离。大大降低生产成本，同时避免了尿素的大量分解。
图1为釜式反应器与储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统。反应分离系统中由反应釜(釜式反应器)、储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器、二氧化碳钢瓶以及温度搅拌速度控制器构成，捕获器与釜式反应器的顶部相连，釜式反应器与温度搅拌速度控制器相连，釜式反应器与二氧化碳钢瓶之间有进气阀，釜式反应器中有搅拌器和热电偶。
具体实施例方式实施例1 将IOOg硝酸镉加入到150ml的坩埚中，然后在500°C下焙烧3小时，制得催化剂
A0实施例2 将IOOg硝酸镁加入到150ml的坩埚中，然后在500°C下焙烧3小时，制得催化剂
B0实施例3 将IOOg硝酸镁，15g硝酸镉加入到150ml的坩埚中，然后在500°C下焙烧3小时， 制得催化剂C。实施例4 将0. Imol硝酸镁，25ml蒸馏水加入到150ml的烧杯中，待溶液澄清后，在不断搅拌下，缓缓加入IOOml氨水到上述锥形瓶中，然后再搅拌10分钟，过滤，在100°C下烘6小时， 制的催化剂D的前体。将催化剂D的前体在500°C下焙烧3小时，制得催化剂D。实施例5 将500g尿素，5000ml正丁醇，150g催化剂B加入到IOL釜式反应器与IOOOml的储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统中，密闭。在150°C反应6小时，在这一过程中，以0. 6MPa压力的二氧化碳以1. 2L/min的流量吹扫反应体系带出反应过程中产生的氨气，6小时后，关闭进气阀和出气阀以及冷凝水，将温度升至230°C，反应14小时，测得尿素的转化率为100%，碳酸二丁酯的色谱选择性为96%，不明副产物的色谱选择性为 4%，碳酸二丁酯的收率为85%。实施例6
将500g尿素，5000ml正丁醇，150g催化剂C加入到IOL釜式反应器与IOOOml的储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统中，密闭。在150°C反应6小时，在这一过程中，以0. 6MPa压力的二氧化碳以1. 2L/min的流量吹扫反应体系带出反应过程中产生的氨气，6小时后，关闭进气阀和出气阀以及冷凝水，将温度升至225°C，反应10小时，测得尿素的转化率为100%，碳酸二丁酯的色谱选择性为96%，副产物的色谱选择性为4%， 碳酸二丁酯的色谱收率为79%。实施例7 将500g尿素，5000ml正丁醇，150g催化剂D加入到IOL釜式反应器与IOOOml的储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统中，密闭。在150°C反应6小时，在这一过程中，以0. 6MPa压力的二氧化碳以1. 2L/min的流量吹扫反应体系带出反应过程中产生的氨气，6小时后，关闭进气阀和出气阀以及冷凝水，将温度升至230°C，反应14小时，测得尿素的转化率为100%，碳酸二丁酯的色谱选择性为96%，副产物的色谱选择性为4%， 碳酸二丁酯的色谱收率为85%。实施例8 通过过滤除去反应后的液体，回收到使用过的催化剂D，然后将回收到的催化剂在 100°C下烘2-4h，重复上述反应9次，反应时间12小时，依然可以获得约100%的尿素的转化率，96%的碳酸二丁酯的色谱选择性；不明副产物的色谱选择性为4%。
权利要求
1.一种合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于在釜式反应器与储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统中，催化尿素和正丁醇反应获得成碳酸二丁酯；催化剂为氧化镁、氧化镉中的一种或两种，催化剂为直径为0. Olmm-O. Imm的粉末状固体；反应分离系统中由釜式反应器、储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器、二氧化碳钢瓶以及温度搅拌速度控制器构成，捕获器与釜式反应器的顶部相连，釜式反应器与温度搅拌速度控制器相连，釜式反应器与二氧化碳钢瓶之间有进气阀，釜式反应器中有搅拌器和热电偶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在釜式反应器中加入尿素、正丁醇、催化剂，充入0. 5-0. 7MPa的二氧化碳，升温至140_160°C，此时反应器压力为0. 4-0. 6MPa，以 0. 4-0. 6MPa的二氧化碳为吹扫气吹扫反应体系带出反应过程中产生的氨气，反应4- ；反应结束后以0. 5-0. 8ΜΙ^的二氧化碳置换反应体系，将温度升至200-M0°C，反应12-14h ；待反应器冷至室温，将催化剂过滤分离。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于醇与尿素摩尔比为5/1-15/1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与尿素的质量比为0.05/1-0. 3/1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂制备采用高温焙烧法或沉淀法，催化剂前体所用的化合物选自硝酸镁、硝酸镉中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应分离系统中，捕获器的高径比为 40/1-60/1，体积釜式为反应器主体的15-30%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应分离系统中，釜式反应器的高径比为 1.5/1-3/1。
全文摘要
本发明公开了一种合成碳酸二丁酯的方法。本发明选择一种催化剂在催化尿素和正丁醇反应中，在釜式反应器与储气-冷凝-氨基甲酸胺捕获器构成的反应分离系统中，先在较低的温度下采用二氧化碳为吹扫气带出反应过程中产生的氨气，然后在较高的温度下使用二氧化碳为氨气的吸收剂和反应的促进剂，高选择性高收率的合成碳酸二丁酯。同时，催化剂通过简单的过滤与反应体系分离，进行多次循环使用。
文档编号C07C69/96GK102557948SQ201010609788
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者何昱德, 卢六斤, 田雄, 邓友全, 马昱博, 马祥元 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所