酯的制备方法

专利名称：：酯的制备方法
技术领域：
：本文公开的实施方式一般地涉及酯化方法相关的或其中的改进，特别地涉及酸和酸酐与醇的酯化方法，尤其是邻苯二甲酸和酸酐，己二酸，偏苯三酸，环己烷羧酸和苯甲酸与C4-C15醇的酯的制备方法。
背景技术：
：通过酸和醇的脱水反应是最常规的制备酯的方法。通过醇与各种其它反应物的反应也可以形成酯，该其它反应物包括酸酐，酰氯，酰胺，腈，醛和酮。酸和/或醇的混合物也可以用作初始物质。同样地对其它反应物也适用。·发生酯化的反应条件可以在很大范围内变动。该反应在室温下进行得很慢，而在高温下非常快，当混合物处于最佳反应温度下时提供的热量促进了该温度下的反应。典型地一种反应物以化学计量过量使用以推动反应。然后其它反应物称为限制性反应物。大约99%的限制性反应物会在数小时之内转化为酯。酸或酸酐通常为限制性反应物，而醇通常过量存在。由于醇和有机酸或酸酐的酯化反应是可逆反应，酯化反应通常不能全部完成。但是，通过在反应过程中移除至少一种酯化产物能获得超过99%的转化率，该移除典型地通过蒸馏达成。典型地水被移除。本领域已知多种从反应区域移除产生的水的蒸馏技术。一种移除水的方法包括在能形成沸点低于反应组分任一种的共沸混合物的液态介质中实施反应。如果反应物和得到的酯在大气压下的沸点高于100°C，则可以调节反应温度使得不需要能与水形成共沸混合物的液态介质。此外，可以使用夹带剂帮助从反应混合物中蒸馏出水。可以使用惰性物质例如环己烧，己烧，苯，甲苯，或二甲苯作为夹带齐U。此外，具有较低沸点的反应物也可以用作夹带剂。在该情形中，典型地以超过反应所需化学计量的量将用作夹带剂的反应物注入反应混合物中。酯化工艺，包括采用移除水的那些，可以以间歇或连续的操作模式进行。Kirk-Othmer化学技术百科全书第9卷，第四版(1994)，第762-768页中公开了各种酯化方法。常规的间歇酯化工艺包括在反应循环开始时将所有反应物注入反应器中。在催化的酯化方法中，典型地在批次物料达到目标温度之后将催化剂加入到反应混合物中。反应混合物的温度升高直至达到反应混合物的沸点，在该温度下夹带剂和副产物水从反应混合物中蒸发出去。然后进一步加热反应混合物并剧烈搅拌以在该温度下促进反应。典型地，顶部的蒸气被冷凝，水从夹带剂中分离出去，而夹带剂循环回到反应容器中。反应温度，以及由此产生的反应速率，受限于反应混合物的沸点。当具有较低沸点的反应物(通常是醇)也用作夹带剂时，其浓度随着反应的进行逐渐降低。同时在反应过程中反应物的浓度降低，这对反应速率有不利的影响。因此，如果在反应过程中持续输入热量，无论是否使用夹带齐U，则随着反应的进行反应温度，以及由此反应的速率常数会增加。常规的酯化方法可以采用两个反应步骤完成。第一个反应步骤通常在没有酯化催化剂的存在下发生，而第二个反应步骤包括使用酯化催化剂。在美国专利No.5349075中，建议两步酯化法的第一个无催化剂的酯化反应步骤在至少200°C的温度下进行，即在该条件下多数挥发性反应物在气相中，而少数挥发性反应物在液相中，然后在低于100°c的温度下进行有催化剂的第二个酯化反应步骤。该方法在第二个反应步骤中使用固体酸催化剂。其它的
背景技术：
参考文献包括US专利No.6235924。在商业化的酯的制备方法中，希望转化率大于99%。大多数酯化方法能在数小时的反应时间内将约99%的限制性反应物，例如酸，酸酐或多元醇，转化为酯；然而，在约90%的限制性反应物被转化之后，反应速率趋于大幅下降。转化剩余的4-5%的限制性反应物的时间是转化其初始95%的时间的一半。酯化反应产生水，由于典型使用的钛或锡酯化催化剂对水敏感，因此需要使反应中产生的水和催化剂之间的接触最小化。相应地，已经在加入催化剂之前的一个反应初始阶段中尽可能多地蒸馏掉反应中的任何水。然而，该方法需要较长的循环时间，并且还包括蒸发和反应物的再循环，尤其是醇。通常，醇通过回流再循环，典型地是过冷，这样会降低反应混合物的温度，并进一步延长反应循环时间，特别是当热输入能力受限时，而这在工业设定中是常见的情形。钛酸酯通常用作酯化催化剂。反应在高温剧烈搅拌下进行，使得热和机械能传递给反应混合物。使用约过量20%的醇，推动反应平衡朝向形成酯的方向进行，并且醇作为水的夹带剂。在反应过程中形成水并由沸腾的醇移除。水/沸腾醇的混合物通过冷凝器和分离器，在那里将水从醇中分离，醇再循环回反应器中而水被移除。为了维持足够的醇，反应器中的沸腾压力可以随反应的进行而逐渐降低。W02008/110306涉及在间歇酯化方法中使用特殊的温度和压力曲线。在该方法中，在混合物温度升高的至少初始阶段中，随着酸或酸酐与醇的混合物的温度升高，反应容器中的压力升高，由此减少反应物的蒸发。压力的增加确保了提供给反应混合物的热量是用于加热反应物，而不是蒸发反应物。在热量输入受限的设备中，该最大化的热量输入使得到达酯化反应最低所需温度的时间最小化，这样确保获得最大的反应速率。这反过来减少了循环时间。通过在酯化反应的初始阶段施加和维持压力高于大气压，可以无需蒸发大量醇就移除水，而已知的方法中在该初始阶段在大气压或降压下操作会发生蒸发大量醇的情形。当达到所需的酯化温度时降低压力。液体的沸腾通常导致形成泡沫。A.Saint-Jalmes,D.J.Durian和D.A.Weltz在2004年10月15日出版的Kirk-Othmer化学技术百科全书的论文中讨论了泡沫。在该论文中泡沫定义为较小体积的液体中有气泡的不平衡分散体。在液体基泡沫中的基本成分是表面活性的分子；纯液体不能形成泡沫。表面活性的分子位于界面上，导致液体趋于形成泡沫并使得到的气泡分散体稳定。不希望生成泡沫是普遍的问题，它会影响包括混合或搅拌多组分液体步骤的很多工业方法的效率和速度。在酯化方法中，泡沫的形成总是存在的，并且如果泡沫包含在反应容器内不算是问题。通过对反应器中的水平，沸腾液体上方空间和反应器顶部系统的蒸气压力，回流干燥器塔的压力下降，和醇/水分离器中的水平进行随机(unstable)测量读数可以观察到超出反应容器的严重的泡沫形成。这通过仪器测量值的快速变化反映出来。在玻璃设备中当清晰的蒸气相变混乱时可以直接看见泡沫形成。工业设备中的工业检测通过蒸气空间的混浊度测量实施。通常不能使用消泡剂，因为这些化学物质会污染产物。机械装置对于打破泡沫并不十分有效，因为它们容易被弄脏，而通过压力的下降会影响反应器的性能。已知的解决方法是通过增加体系的压力来破坏泡沫的形成，这将导致延长间歇反应器的循环时间或增加连续流动反应器的停留时间，从而降低生产速率。酯化方法的一个问题是反应混合物容易起泡沫，使得反应过程中蒸发的醇带走部分酸或酸酐，部分催化剂，还带走部分已经生成的酯。这降低了反应的产率，还导致产物不纯。一元醇例如苯甲酸的酯化时，该问题尤其严重，因为会形成大量的水。在酯化反应中，过多的起泡会导致反应器顶部变得不能工作，乳液回流，以及反应器内不希望的波动。发生起泡的酯化反应的其它例子为邻苯二甲酸酐与2-取代醇例如2-乙基己醇和2-丙基庚醇，以及支化或未支化的包含钠皂污染物的醇(尤其当醇通过硼氢化钠处理纯化时)的酯化，如果醇通过加氢精制提纯或者使用该醇的混合物，起泡问题则较少。在典型的反应中，将酸或酸酐与醇预热至中间温度，然后注入催化剂并升温至反应温度。当催化剂注入时开始形成泡沫，从而增强反应水的形成并且温度升至反应温度。增加压力以降低由反应水的沸腾引起的泡沫形成受限于酯化设备的设计压力。然而将需要不经济的设计压力，对于200°C至250°C的操作温度需要高达20-40巴(g)的压力以维持反应水为液相，这将会降低和终止酯化反应速率，从而延长反应器循环时间。已经提出通过包含额外的水夹带剂而不是反应器中的反应物或采用高操作压力可以克服起泡问题。然而使用该水夹带剂带来额外的操作要求并且还会导致产物不纯。使用较高的压力需要较高的温度，这不会有助于解决问题。因此，仍然需要改进生产酯的方法。本发明的实施方式将提供解决这些问题的途径。发明概述在一系列实施方式中，本发明提供通过羧酸或酸酐与C4-C15醇的酯化而制IC4-C15酯的方法，包括形成该酸或该酸酐与C4-C15醇的反应混合物，其包括化学计量过量的醇，和通过向反应提供能量供给使混合物达到反应温度以引起混合物反应，其中初始地控制该能量供给以减少起泡并且任选地随后增加能量供给以提高反应时间。在本文所述的任一实施方式中，通过在200°C至250°C的温度下加热包含催化剂的混合物由酯化催化剂使得混合物或反应物反应。在本文所述的任一实施方式中，该方法可包括较大化学计量过量的醇。在本文所述的任一实施方式中，催化剂可以在酸或酸酐与醇混合之后，在高于混合物初始温度的预定混合物温度下加入。在本文所述的任一实施方式中，向反应输入的热量可以从催化剂注入时刻起降低至反应温度下最佳反应所需热量的10%至95%。在本文所述的任一实施方式中，在大多数水移除之后，可以通过增加加热和/或搅拌而增加能量输入以加速反应的完成。在上述实施方式中，在酯化反应完成40%之后可以增加能量输入。在本文所述的任一实施方式中，以mol/min计的回流速率对以mol计的最终物料数量的比值乘以60可以为O.Hhr'附图简要说明图I显示实施例中所用的实验设备。图2显示制备Cltl苯甲酸酯的反应中压力和温度的曲线。图3显示实施例中生成酯的转化率曲线。图4显示在70%和100%热量输入下实施例的酸值曲线的比较。图5显示实施例的酸曲线。图6显示试验的第二套装置顶部回流的醇的数量。发明详述在描述和公开本发明的化合物，组分，组合物，和/或方法之前，应明白除非特别指出本发明不受限于特定的化合物，组分，组合物，反应物，反应条件等，它们都可变，除非特别规定。还应明白本文所用术语仅用于说明特定的实施方式，并不是作为限制。还必须指出，如说明书及权利要求书所用的，单数形式“a”，“an”和“the”包括复数指代物，除非特别规定。本发明的系列实施方式涉及酯化方法相关的或其中的改进，特别地涉及酸和酸酐与醇的酯化方法，尤其是邻苯二甲酸和酸酐，己二酸，偏苯三酸，环己烷羧酸和苯甲酸与C4-C15醇的酯的制备方法，和特别地，苯甲酸的酯化以制备苯甲酸酯的方法。该酯特别地用作聚氯乙烯(PVC)组合物的增塑剂。该酯可以通过苯甲酸与过量醇的催化反应制备。令人惊讶地，我们已经发现如果在反应的初始阶段和生成大量水的反应温度下通过降低供给的热量和任选地降低搅拌能量来降低对反应器的能量输入或供给，可以减少起泡而不会显著影响反应循环时间。能量输入可以在反应稍后增加，随着反应进行和较少水生成时。因此本发明的系列实施方式提供通过羧酸或酸酐与C4-C15醇的酯化而制备C4-C15酯的方法，包括形成该酸与C4-C15醇的反应混合物，其包括化学计量过量的醇，和通过向反应提供能量供给使混合物达到反应温度以引起混合物反应，其中初始地控制该能量供给以减少起泡并且任选地随后增加能量供给以提高反应时间。能量输入或供给可以是热或机械能或任何其它适合的能量，并且可以以任意适合的方式降低。典型地，减少热量输入和/或减少机械能输入例如搅拌。在一个实施方式中，我们优选减少热量输入以及任选地搅拌。能量输入的降低程度应根据反应物的性质；但是，我们已经发现如果热量输入降低至最佳反应性所需要的以下，能降低起泡而且不会出现不希望的反应时间大量增加。例如，我们已经发现在苯甲酸或酸酐与Cltl醇的酯化中，如果从注入催化剂的时刻起将对反应的热量输入降低至在反应温度下最佳反应所需热量的10-95%，优选30-90%，更优选50-85%，且最优选70-80%，以及任选地，施加降低的热量直到至少40%，优选50%，更优选60%，且最优选70%苯甲酸已经转化为Cltl苯甲酸酯，能基本消除或减轻起泡的问题。我们还发现尽管减少热量输入增加了反应时间，但是降低起泡和增加反应时间之间的平衡是经济可行的。在其它酯化反应中也可以获得相似的益处，例如在邻苯二甲酸酯，己二酸酯，环己酸酯和偏苯三酸酯的制备中，并且最佳能量降低和能量降低的持续时间可根据反应物而变化，但它可以通过简单的试验确定。在优选的实施方式中，通过在200°C至250°C温度下加热包含催化剂的混合物由酯化催化剂引起反应物混合物反应，更优选反应在205°C至225°C温度下进行。在该温度下还搅拌反应混合物。钛酸酯是优选的催化剂，其典型地在约210°C下变为活性的并在该温度下迅速生成反应水。在另一个实施方式中，我们使用较大化学计量过量的醇，以降低混合物的沸点，这样能够使反应在比常规压力高的压力下和较低温度下进行。在系列实施方式中，“过量”指超过化学反应，例如，酯化方法的化学计量的任意值。在系列实施方式中，“较大化学计量过量”指如上定义的“过量”的1%或更多，或者2%或更多，或者5%或更多，或者10%或更多，或者15%或更多，或者20%或更多，以及或者25%或更多。令人惊讶地,这些条件能够通过使醇水混合物沸腾而有效移除反应中形成的水，并且它还减少回流中带走的酸和/或反应中形成的酯。过量醇还推动反应趋于完全。在一个实施方式中，我们优选使用20-35mol%的过量醇。在另一个实施方式中，本发明实施的酯化反应中，醇已经由采用硼氢化钠的处理来提纯，这里的起泡问题会更严重。然而，也可以适用于将醇通过加氢精制来提纯的反应或者适用于其中使用醇混合物的方法。由操作人员确定当催化剂注入时混合物的温度(“混合物温度”)以适应所采用的系统。为方便起见，该温度设定为“预定的混合物温度”。本文所用术语“预定的混合物温度”，“所需的酯化反应温度”，和“混合物的初始温度”是指公知的适合于特定催化的酯化反应的温度范围中的温度。例如，所需的酯化反应温度和预定的混合物温度将根据反应物的性质和催化剂的性质而变化，本发明不关心这些特定的条件，而是关心根据这些特定的温度条件所应当使用的条件。增加反应器中的压力增加了反应物和反应产物的沸点的差别，因此增强了在回流下将其分离的能力。而且，压力的增大确保向反应混合物供给的热量用于加热反应物，而不是用于反应物的蒸发。在热量输入受限于设备的情形中，这使得达到酯化反应最低所需温度的时间最小化，这样保证了可获得最大的反应速率。这反过来使得反应循环时间减少。此夕卜，增大的压力和降低的蒸发速率使得更快地达到预定的混合物温度(催化剂在该温度下注入)，由此进一步较少了反应时间。而且，因为在反应的初始阶段中，反应物特别是醇的蒸发显著降低，因而无需回流，因此避免了回流物质额外的冷却效果。蒸气相中和顶部回流体系中较少的醇也意味着反应物液体混合物中更多的醇，而较高的醇浓度又保证了较高的反应速率。催化剂应当在酸或酸酐与醇混合之后和在高于混合物初始温度的预定混合物温度下加入。在一个实施方式中，在160°C至220°C，更优选180°C至200°C的混合物温度下向混合物加入催化剂。催化剂通常在低于所需的酯化反应温度的温度下加入，相应地，在催化剂加入之后将混合物的温度进一步升高至所需的酯化反应温度。尽管催化剂活性随着温度的升高而增大，其稳定性随着温度的升高而降低，并且相应地，取决于催化剂的性质，但是有一个最佳反应温度或相当窄的最佳温度范围。无论是温度还是范围，催化剂的加入使得更多的水以较快的速率形成，其需要被快速移除，使其没有机会水解水敏感性的催化剂，尤其是钛酸酯催化剂。传统地，一旦达到反应温度就持续地供给热量，以促进反应，但是我们已经发现如果达到反应温度时降低向反应器供给的能量，其可以是热量和/或搅拌强度，则可以降低起泡的水平，至少产生的任意泡沫都限制在反应器内。需要降低的能量输入的程度取决于反应物。然而，我们已经发现在苯甲酸与Cltl醇的酯化中，降低约50%的搅拌和减少热量输入至约70%能成功地保持泡沫在反应器内和避免水溢出。令人惊讶地，反应速率和总的批次时间没有因为在该反应阶段使用较低的能量输入而受到明显影响。在大多数反应水移除之后，当大多数限制性反应物转化成酯时，可以通过增加加热和/或搅拌来增加能量输入，以加速反应的完成，而且我们已经发现其实行也不会有起泡问题。包括酸，酸酐，或醇和任意的过量反应物再循环的一种或多种初始物质，可以在与其它反应物混合之前或在注入到反应容器之前加热，例如高达100°c至160°C的温度。可以从其一种或多种中，优选新鲜初始物质的至少一种中除去氧，以改善酯产物的颜色。优选在预热之后进行氧的移除并优选如果其涉及液体则用氮气脱除，如果其涉及固体则用氮气净化设备。优选在初始物质注入到反应器容器之前在单独的容器中进行该预处理。预热减少了反应批次时间，并且在单独的容器中进行预热和/或氧移除进一步减少了单批物料占用反应器的时间，因此也减少了总的反应批次时间。因此本发明提供采用特殊能量输入曲线的方法。优选的曲线取决于反应物的性质和相对数量。可以向酯化反应器施加各种加热方式以提供受控的热量输入。许多方法通过使加热介质在反应器中的一根或多根加热圈中循环来提供热量输入，优选在液体水平以下，和/或通过围绕在反应器壁上的加热罩。我们已经发现在热转移方面蒸汽加热比热油更有效，因此我们优选通过蒸汽提供热量输入，优选在足够高的压力下，这样它在高于反应混合物温度的温度下冷凝。我们优选在至少40barg(约600psig)的压力下使用高压蒸汽。热量输入可以通过反应容器内或任选的加热介质循环线路中的传感器自动控制，以在适当时刻实施降低的能量输入。我们已经发现，通过在酯化反应的初始阶段期间施加和维持压力高于大气压，可以移除水而没有在已知方法中出现的显著的醇蒸发，该已知方法在此初始阶段中在大气压或减压下操作。使用较高压力降低了对于醇回收和循环的需要，因此增加了反应的效率。使用增加的压力还使得用于加热反应混合物的热量供给的效用最大化，并使得在较短时间内达到最佳反应温度。它还使得反应混合物中反应物的浓度保持在可能达到的最高水平。所有这些因素使得反应速率增快。在一个实施方式中，酯化方法优选最初在惰性气体例如氮气或甲烷的覆盖下进行。反应器中的压力，在任何蒸气排放口打开或真空系统运行之前，因此取决于惰性气体施加的压力和反应器内蒸气施加的压力，这又取决于反应的程度和反应物与反应产物蒸发的程度，其又取决于反应的温度。温度和因此压力还取决于物质回流的程度。因此，优选反应体系具有排气阀以及气体供给，由此可以将气体注入增加反应器内的压力。随着反应器温度和压力的增加，可冷凝物的蒸气云，即主要是水但伴随部分较轻的沸腾的反应物，在反应器液体上方显现并取代最初填充入反应器的惰性气体。惰性气体被推至顶部体系，并且在某个时刻，可冷凝物的蒸气云到达反应器顶部的冷凝器。此时典型地冷凝器开始工作，并且在顶部分离器中收集液体。取决于顶部分离器中初始的液体水平，液体迟早将溢出，较轻的沸腾反应物开始回流至反应器。我们已经发现一旦回流体系开启，反应混合物的温度会趋于降低。这又导致反应器中的压力降低。我们已经发现特别有益的是，此时向反应器中注入不可冷凝的气体，以使压力回升到至少再次建立所需的条件。排气口和气体供给可以在反应器系统中的任意适合位置，反应器系统典型地包括反应物进料装置，具有加热装置的反应器，冷凝器，分离冷凝物质的装置，反应物再循环装置和反应产物移出装置。排气口和气体供给可以在反应器中或别的地方，我们优选位于冷凝器处或附近，这样能最有效地减少或停止冷凝，因为此时典型地仍不希望冷凝。反应器具有混合器，并且在优选的反应循环中，新鲜的醇物料注入至反应器中直至达到最低水平。在此阶段，开启混合器并注入酸，例如苯甲酸；由新鲜的醇或循环的醇构成的其它醇也可以注入。反应器的加热可以在此时开始，优选反应器中的液体水平一旦达到加热设备的表面。反应器系统还具有向反应混合物注入催化剂的装置，优选地，在搅拌的反应混合物的表面以下注入催化剂。该装置必须使得催化剂能够在高于大气压的压力下注入到反应器中。因此优选通过用作反应覆盖层的惰性气体的压力向反应器注射催化剂。还优选注射催化剂之后，用至少一种反应物冲洗催化剂注射体系。特别地，当酯化包括酸或酸酐与醇的反应时，我们优选用醇冲洗催化剂注射器。当催化剂对水敏感时，例如钛催化剂，优选用于冲洗的反应物具有低水含量，例如至多500ppm，优选至多200ppm，最优选至多lOOppm，基于重量。注入催化剂之后，升高温度至反应温度，典型的210°C_225°C。在该实施方式中，一旦达到反应温度，通过降低热量输入和任选地还降低搅拌程度来减少对反应混合物的能量输入。当与已知的用于改善酯化反应效率的其它技术联用时，本发明的技术特别有用。特别地，该技术可以与已知的使水和酯化催化剂的接触最小化的其它技术一起使用。例如，反应系统可包括回流干燥器塔，如US专利No.5324853中所述。回流塔或干燥器用于当冷凝的醇回流再循环至反应中时对其加热和干燥，优选地，通过使用来自反应器的作为加热介质的热蒸气。或者，可以加热或闪蒸来自顶部收集器的冷的冷凝醇以除去作为蒸气的大多数水，然后将闪蒸的液体回流至反应器，任选地，通过回流干燥器塔到达甚至低于水的水平。W02008/110306中描述了另一种有用的技术，其中在液体反应混合物表面以下将催化剂注入反应混合物中。这通过从开孔低于液体反应混合物表面的探针将催化剂注射得以实现。在该方法中，催化剂与液体反应混合物上方气体中的任何水富集蒸气之间的接触可以最小化并且保持催化剂的稳定性。还优选在催化剂注射之后，用至少一种反应物冲洗催化剂注射体系。我们已经发现回流干燥能改善反应间隙时间，这是因为较低的水含量和较高的回流温度。这减少了再蒸发回流液中的水和加热较冷的回流液至反应温度所需的热量。我们还发现较大尺寸的回流干燥器塔由于蒸气流动至反应器顶部体系时压力下降较低其压力曲线更陡。我们还发现，假如回流干燥器塔横截面导致过多的压力下降，绕过干燥器塔的部分蒸气会缓和该问题并帮助达到较高的反应器生产率，同时回流也继续被适当地干燥。在实施方式中，我们优选按照W02008/110305中描述的方式进行酯化方法，其中酯化的配方和进料的预处理都最优化，以使得反应速率最优化并降低反应时间。用于制备酯和特别地增塑剂酯的特别优选的反应循环包括该进料配方调整和预处理，随后采用本发明实施方式的反应方法，然后采用W02006/125670的中和技术和W02005/021482的提纯技术。本发明的优选循环取决于反应物和催化剂的特性。在优选的循环中，预热醇到100°C至160°C的温度。该优选的预热温度是品级相关的，因为沸点的变化。要避免过度预热，以保证预热步骤醇蒸气的损失在可接受的范围内。对于C7醇，我们优选预热至100°C至115°C，对于C9和Cltl醇，我们优选130°C至150°C，和对于C11或更高的醇，例如异十三醇，我们优选130°C至155°C或甚至160°C。然后优选将预热的醇加入到由惰性气体优选氮气或甲烷覆盖的反应容器中并且在120°C至150°C或160°C的温度下加热并处于大气压下。优选尽可能快地向反应器施加最大热量输入。然后在135°C至160°C或甚至高达180°C的温度下加入酸或酸酐。然后迅速加热反应容器中的内容物至预定的混合物温度，在该温度下加入催化剂。直至达到所需的酯化反应温度，反应容器的压力应维持在足够的水平，在由反应物形成酯时蒸馏掉水同时防止大量的醇沸腾。通常连续调节反应容器的压力以确保连续的蒸发和移除水。典型地，初始反应压力接近大气压，例如l_2bara(101.3-202.6kPa)，当达到所需的酯化反应温度或最佳范围下限时移动通过例如I.5-2.5bara(152.0-253.2kPa)的最大值，然后随着反应的进行朝向增大真空度来降低。优选地，最终的反应压力范围为2bara(202.6kPa)至IOOmmHg绝对压力(13.3kPa)。更优选地，最终反应压力范围为I.ObaradOl.3kPa)至150mmHg绝对压力(20kPa)。最优选地，最终反应压力范围为190mmHg绝对压力(25kPa)至350mmHg绝对压力(46.7kPa)，典型地30_31kPa。一旦到达所需的酯化反应温度，减少对反应混合物的能量输入至低于对于反应性的最优水平，以减少混合物的起泡趋势。应该使用的催化剂的总量主要根据四个因素确定。第一，随着催化剂量(典型地以催化剂对限制性反应物的重量百分比表示)增加至某一最佳浓度，总的反应速率通常是增快的。反应速率还取决于特殊的催化剂活性，反应温度，和反应混合物的水含量。较高的催化剂浓度可能导致有机金属复合物酯化催化剂与其自身反应，以形成无反应性的团聚催化剂。而且，某些酯化催化剂浓度较高能导致形成产物混浊。此外，工艺经济学指出超出最优点再多加催化剂是不经济的。如果反应混合物包含可观量的某些阳离子物质，则需要增加催化剂以达到所需的反应速率。因此所用催化剂的量将考虑所有这些因素来选择。当不进行回流干燥，即使当提供回流干燥器和/或闪蒸步骤时，在反应结束之前停止向反应器的回流，会驱使反应更快地完成，因为没有更多的水返回反应器，同时粗酯中过量反应物的量会降低，例如低至12-15wt%，由此减少了将要进一步加工的粗酯的量以及过量反应物的量，过量反应物需要在随后精制步骤中除去。在实施方式中，因此我们优选在预期的批次终止时间之前至少2分钟，优选至少5分钟，更优选至少7分钟，和甚至更优选至少10分钟和甚至15分钟停止回流。我们已经发现当通过回流干燥器连续回流醇直至批次结束，反应器运行结束时粗酯的水含量仍高达50ppmWt0当在批次结束的终止时间之前约12分钟停止醇的回流,粗酯的水含量将只有20ppmwt,或甚至达到IOppmwt或更低。我们已经发现水的存在，即使如此小量，会对反应结束时反应的速率，以及由此带来的反应的完成和总的批次时间，产生令人惊讶的巨大影响。当停止向反应器回流，或停止回流干燥步骤时，从顶部收集室出来的醇进入再循环醇罐。采用该技术已经发现本发明的系列实施方式减少回流醇中夹带的酸或酯的量，因此能获得更纯的产物和要求较少的分离工艺。当批次将要终止时，停止向反应器的热量输入并打破真空，优选通过将氮气引入反应器系统，更优选进入反应器顶部体系。真空的这个打破被考虑为批次结束的。一旦真空被打破，可迅速将反应器内容物排入收集容器，在那里和从那里将其进一步加工。在下一批产物为相同质量的情形中，准备好反应器开始新的批次。本发明的酯化方法还可以包括一个或多个下列步骤通过氮气或蒸汽汽提除去过量反应物；在酯化之后在进一步处理之前向反应混合物加入吸附剂例如氧化铝，硅胶，活性炭，粘土和/或助滤剂。在某些情形中，吸附剂处理可以在方法的后期，夹带脱除之后，而在其它情形中，可以从整个方法中省略吸附剂步骤。本方法中还可以包括加入水和碱以同时中和残留的有机酸和水解催化剂(如果存在)；从包含大量酯化方法中所用过量反应物(酸或醇)的酯混合物中过滤固体，例如通过在真空下蒸汽或氮气汽提并将过量的反应物再循环至反应容器；和在最终的过滤中从汽提的酯脱除固体。可以使用的酯化催化剂包括酸催化剂和有机金属催化剂。有机金属酯化催化剂是优选的，包括钛，锆和锡催化剂，例如钛，锆和锡烷氧化物，羧酸酯和螯合物。见US专利No.3056818。钛的烷氧化物是有用的。可以用作催化剂的典型的钛烷氧化物包括四甲基钛酸酯，四乙基碳酸酯，四丙基钛酸酯，四异丙基钛酸酯，四丁基钛酸酯，四戊基钛酸酯，四己基钛酸酯，四庚基钛酸酯，四辛基钛酸酯，四壬基钛酸酯，四癸基钛酸酯，包括四-2-丙基庚基钛酸酯，四-十二烷基钛酸酯，四-十六烷基钛酸酯，四-十八烷基钛酸酯，四苯基钛酸酯，及其混合物。钛原子上的烷·氧基可以全部相同或其可以不同，其烷基链可以是正构的和/或支化的，或其混合物。上述醇化物的锡或锆类似物可以整体或部分地取代作为催化剂。四异丙基碳酸酯(TIPT)是非·常适合的。四异辛基钛酸酯(TIOT)也是有用的。根据本发明的方法能够从C4至C15醇(优选C9至C13)形成增塑剂邻苯二甲酸酯，苯甲酸酯，环己酸酯，己二酸酯和偏苯三酸酯。优选的醇包括己醇，庚醇，异庚醇，2-乙基己醇，壬醇，异壬醇和支化链壬醇，线性和酯化链癸醇，包括2-丙基-庚醇的混合物，例如从Evonik和BASF获得的那些，正构的和/或支化的十一烷醇和十三烷醇。因为根据本发明反应速率的增加，该方法特别适用于通过钛，锆或锡有机金属催化剂催化的酯化反应。优选的酸或酸酐组分包括邻苯二甲酸或酸酐，偏苯三酸或酸酐，芳香族羧酸例如苯甲酸，环己烷单-或多羧酸和己二酸或酸酐。通过本发明制备的酯特别适用于作为聚氯乙烯(PVC)的增塑剂，尤其是邻苯二甲酸酯，环己酯，己二酸酯，偏苯三酸酯和苯甲酸酯。特别地，(^至^烷基苯甲酸酯，由于其高沸点(>290°C)和低粘度，几乎不会从完成的聚氯乙烯产物中散发V0C。特别地，沸点高于315°C的Cltl烷基苯甲酸酯可以混入聚氯乙烯组合物，在完成的产物中不会散发V0C。总的V0C,根据FieldandLaboratoryEmissionCell(FLEC)测量，定义为在和包括己烧(n_C6)和十六烷(H-C16)(欧洲标准)或十八烷(nC18)(Norden国家[挪威，瑞典]标准)之间洗脱的化合物的甲苯当量中积分的检测器响应。我们还发现当用作聚氯乙烯配方中的增塑剂和/或粘度抑制剂时，C9至C11烷基苯甲酸酯特别通用。我们已经发现使用烷基苯甲酸酯在很多应用中带来益处。US专利No.7629413涉及C9至C11烷基苯甲酸酯作为增塑剂的用途。本发明特别适用于制备C9至C11烷基苯甲酸酯，并且特别是Cltl烷基苯甲酸酯，其提供能够混入聚氯乙烯组合物的增塑剂并且将增加由克拉希&伯格测试测量的低温韧性。我们还发现Cltl烷基苯甲酸酯增塑剂与二异壬基邻苯二甲酸酯，二-2-丙基庚基邻苯二甲酸酯或二异癸基邻苯二甲酸酯以50/50的混合比用于包含60份增塑剂/每100份聚氯乙烯的塑料溶胶配方中，相比于完全使用相应的邻苯二甲酸酯的配方，将降低克拉希&伯格温度至少9°C。聚氯乙烯(PVC)组合物的总的增塑剂含量可以由C9苯甲酸酯和/或Cltl苯甲酸酯和/或C11苯甲酸酯以及，如果存在，一种或多种(^至^苯甲酸酯以外的增塑剂(本文称为“主增塑剂”)构成。因此，总的增塑剂含量可以仅由一种或多种(^至^苯甲酸酯构成，无主增塑剂。但是，优选总的增塑剂含量还包括一种或多种C9至C11苯甲酸酯以外的主增塑剂。优选地PVC组合物的(总)增塑剂含量为20-150重量份增塑剂每100重量份PVC(Phr)，更优选20-130phr，例如40-130phr，和最优选20_100phr，例如40_100phr。组合物中C9至C11苯甲酸酯，主增塑剂和PVC的特殊比例根据所用的特殊增塑剂和最终PVC组合物所需的目标性能进行选择。增塑剂含量的减少和苯甲酸酯增塑剂的使用，使得产品具有低粘度，低散发，良好的着色以及耐磨损等优异的加工性能。通过使用苯甲酸增塑剂其变得更容易配制和获得用于室内用途的产品，并且其在欧洲ENV13419-3标准和/或NordtestNTBuild438标准的FLEC区域不洗提。苯甲酸酯特别适用于楼面覆盖层的第二层，其通常是发泡的装饰层，其带有根据楼面覆盖层所需外观的印花，如US专利No.7629413中所述。其还可以用于旋转模塑，注射模塑和挤出，在各个情形中聚氯乙烯配方具有所需的性能，其性能通过聚氯乙烯的性质，增塑剂的选择和加工助剂的使用而提供。例如，在挤出或压延中，通过使用C9至C11苯甲酸酯获得的低粘度和较快熔化将获得对于组合物的较短干燥混合时间。当C9至C11苯甲酸酯是Cltl烷基苯甲酸酯时，C10烷基苯甲酸酯的水平优选至少50wt%,更优选至少70wt%,甚至更优选至少80wt%或85wt%或甚至88wt%,而基于相同的基础，不超过97wt%,优选不超过95wt%,93wt%,91wt%或90wt%。该Cltl烧基苯甲酸酯可进一步包括至少3wt%，优选至少5wt%，和更优选至少6wt%的C11烷基苯甲酸酯。有利的Cltl烷基苯甲酸酯可包含约4wt%的C9烷基苯甲酸酯，89wt%的Cltl烷基苯甲酸酯和7wt%的C11烷基苯甲酸酯。实施例应理解虽然本发明描述时结合特定的实施方式，上述说明是用于阐述而不是限制本发明的范围。本发明相关的其它方面，优点和改进对于本领域技术人员是显而易见的。因此，下列实施例用于向本领域技术人员提供完全的公开和说明，不用于限制发明人所认为的本发明的范围的限制。通过下列实施例阐述本发明的实施方式，其采用实验室酯化装置，包括250ml三颈的玻璃长颈瓶，回流塔，冷却器，和水/醇分离器，反应水在其中被收集。冷凝的醇从分离器通过回流塔流回反应长颈瓶。通过带有156瓦加热元件的外部电加热器提供热量。通过磁性搅拌棒确保反应器中的搅拌。设备采用真空体系。真空体系由真空泵,缓冲容器,压力发送机，和真空控制阀构成。以mol/min计的回流速率对以mol计的100%酸转化时的最终酯批量的比值乘以60转化为mol/hr，是实验数据转化为商用反应器时有用的因数。我们发现这是优选为O.l-5hr_10反应条件是初始条件I二异壬基邻苯二甲酸酯的制备I癸基苯甲酸酯的制备邻苯二甲酸酐53.700~权利要求1.一种通过羧酸或酸酐与C4-C15醇的酯化而制备C4-C15酯的方法，包括形成该酸或该酸酐与C4-C15醇的反应混合物，其包括化学计量过量的醇，和通过向反应提供能量供给使混合物达到反应温度以引起混合物反应，其中初始地降低该能量供给以减少起泡并且任选地随后增加能量供给以提高反应时间。2.根据权利要求I的方法，其中通过在200°C至250°C的温度下加热包含催化剂的混合物由酯化催化剂使得混合物或反应物反应。3.根据前述权利要求任一项的方法，其中催化剂是钛酸酯。4.根据前述权利要求任一项的方法，采用较大化学计量过量的醇。5.根据权利要求4的方法，采用过量20-30mol%的醇。6.根据前述权利要求任一项的方法，其中醇已经由采用硼氢化钠的处理来提纯。7.根据权利要求6的方法，其中醇是醇的混合物，其中至少一种已经用硼氢化钠处理并且另一种已经被加氢精制。8.根据前述权利要求任一项的方法，其中在酸和醇混合之后和在高于混合物初始温度的预定混合物温度下加入催化剂。9.根据前述权利要求任一项的方法，其中当混合物在160°C至220°C的温度时向混合物加入催化剂。10.根据前述权利要求任一项的方法，用于苯甲酸与Cltl醇的酯化反应，其中向反应输入的热量从催化剂注入时刻起降低至在反应温度下最佳反应所需热量的10%至95%。11.根据权利要求10的方法，其中施加降低的热量直到至少40%的苯甲酸已经被转化成Cltl苯甲酸酯。12.根据前述权利要求任一项的方法，其中在大多数反应水被移除之后，通过增加加热和/或搅拌增加能量输入以加速反应的完成。13.根据权利要求12的方法，其中在酯化反应完成至少40%之后增加能量输入。14.根据前述权利要求任一项的方法，其中以moI/min计的回流速率对以moI计的最终物料数量的比值乘以60为O.Hhr'全文摘要一种通过羧酸或酸酐与C4-C15醇的酯化而制备C4-C15酯的方法，包括形成该酸或该酸酐与C4-C15醇的反应混合物，其包括化学计量过量的醇，和通过向反应提供能量供给使混合物达到反应温度以引起混合物反应，其中初始地降低该能量供给以减少起泡并且任选地随后增加能量供给以提高反应时间。文档编号C07C67/08GK102958898SQ201180032163公开日2013年3月6日申请日期2011年7月19日优先权日2010年8月25日发明者N·德穆恩科,E·范德里斯奇申请人:埃克森美孚化学专利公司