专利名称：用多孔金属有机骨架涂覆载体表面的方法
用多孔金属有机骨架涂覆载体表面的方法本发明涉及用多孔金属有机骨架(“M0F”)涂覆至少部分载体表面的方法。用金属有机骨架涂覆的方法描述于现有技术中。W02009/056184A1例如描述了将包含金属有机骨架的悬浮液喷雾在材料如无纺布上。DE102006031311A1提出将吸附材料如金属有机骨架通过粘结或其它固定方法应用于载体材料上。通过借助自组装单层结合于金表面上而形成MOF层描述于S.Hermes等人,J.Am.Chem.Soc.127 (2005)，13744-13745 (还参见 S.Hermes 等人，Chem.Mater.19 (2007)，2168-2173 ；D.Zacher 等人，J.Mater.Chem.17 (2007)，2785-2792 ；0.Shekhah 等人，J.Am.Chem.Soc.129(2007)，15118-15119 ；A.Schroedel 等人，Angew.Chem.1nt.Ed.49(2010)，7225-7228)中。聚硅氧烷载体上的MOF 层描述于 G.Lu, J.Am.Chem.Soc.132 (2010)，7832-7833 中。聚丙烯腈载体上的MOF 层描述于 A.Centrone 等人，J.Am.Chem.Soc.132(2010),15687-15691 中。铜膜上的铜-苯三甲酸酯MOF描述于H.Guo等人，J.Am.Chem.Soc.131(2009),1646-1647 中。通过浸溃和晶体生长而在铝载体上产生MOF层描述于Y.-S.Li等人，Angew.Chem.1nt.Ed.49(2010) ,548-551 中。类似的主题描述于 J.Gascon 等人，Microporous andMesoporous Materialsll3(2008),132-138 和 A.Demessence 等人，Chem.Commun.2009,7149-7151 以及 P.Kiisgen 等人，Advanced Engineering Materialsll (2009), 93-95 中。MOF 膜的电沉积描述于 A.Dom6nech 等人，ElectrochemistryCommunications8(2006)，1830-1834 中。MOF 层还用于涂覆毛细管(N.Chang 等人，J.Am.Chem.Soc.132(2010),13645-13647)。尽管用多孔金属有机骨架涂覆载体表面的方法由现有技术已知，但需要改进的方法。本发明的目的是提供改进方法。该目的通过用包含与至少一种金属离子配位的至少一种至少二齿有机化合物的多孔金属有机骨架涂覆至少部分载体表面的方法实现，所述方法包括步骤:(a)将至少一部分载体表面用包含至少一种金属离子的第一溶液喷雾；(b)将至少一部分载体表面用包含至少一种至少二齿有机化合物的第二溶液喷雾，其中步骤(b)在步骤(a)以前、以后 或同时进行以形成多孔金属有机骨架层。已发现将第一和第二溶液喷雾导致在载体表面上金属有机骨架以层的形式自发形成。此处，特别有利的是得到均匀层。喷雾能赋予比浸溃方法更快进行的制备方法。粘附可提高，使得可以省去粘合剂。
步骤(a)可在步骤(b)以前进行。步骤(a)也可在步骤(b)以后进行。步骤(a)和步骤(b)也可同时进行。可优选将所得多孔金属有机骨架层干燥。如果步骤(a)和(b)不同时进行，则在两个步骤之间还可进行干燥步骤。所得多孔金属有机骨架层的干燥特别可通过加热和/或借助降低的压力进行。加热例如在120-30(TC的温度下进行。优选将所述层在至少150°C下干燥。喷雾可通过已知的喷雾技术进行。用第一、第二或用第一和第二溶液喷雾优选在喷雾鼓中进行。溶液可在不同的温度或相同的温度下。这可以为室温以上或以下。同样适用于载体表面。第一溶液或第二溶液或者第一和第二溶液优选在室温(22°C )下。第一和第二溶液可包含相同或不同的溶剂。优选使用相同溶剂。可能的溶剂为现有技术已知的溶剂。第一溶液或第二溶液或者第一和第二溶液优选为水溶液。载体表面可以为金属或非金属、任选改性表面。优选纤维或泡沫表面。特别优选包含或由天然纤维和/或合成纤维(化学纤维)组成的片状织物结构，其中天然纤维特别选自羊毛纤维、棉纤维(CO)以及特别是纤维素，和/或合成纤维特别选自聚酯(PES);聚烯烃，特别是聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP);聚氯乙烯(CLF);聚偏二氯乙烯(CLF);乙酸酯(CA);三乙酸酯(CTA);聚丙烯酸类(PAN);聚酰胺(PA)，特别是芳族，优选抗燃聚酰胺；聚乙烯醇(PVAL);聚氨酯；聚乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯；聚乳酸(PLA);活性炭；及其混合物。特别优选用于密封 和绝缘的泡沫、声学泡沫、用于包装的硬泡沫和由如下组分组成的耐燃泡沫:聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、PVC、粘胶、泡沫橡胶及其混合物。非常特别优选由三聚氰胺树脂组成的泡沫(Basotect)。特别合适的载体材料为过滤材料(包括装饰材料、棉布、卷烟过滤嘴、滤纸，如例如可商业上获得用于实验室用途的)。第一溶液包含至少一种金属离子。这可作为金属盐使用。第二溶液包含至少一种至少二齿有机化合物。这可优选为其盐的溶液。至少一种金属离子和至少一种至少二齿有机化合物通过两种溶液在载体表面上直接接触以形成层而形成多孔金属有机骨架。可这样产生的金属有机骨架是现有技术中已知的。这类金属有机骨架(MOF)例如描述于US5, 648，508, EP-A-0790253, M.0’ Keeffe等人，J.Sol.State Chem.,152(2000),第 3-20 页，H.Li 等人，Nature402, (1999)，第 276 页，M.Eddaoudi 等人，Topics in Catalysis9, (1999),第 105-111 页，B.Chen等人，Science组1， (2001),第 1021-1023 页，DE-A-10111230， DE-A102005053430，W0-A2007/054581, W0-A2005/049892 和 W0-A2007/023134 中。作为一组具体这些金属有机骨架，新近文献中描述了 “有限”骨架，其中由于有机化合物的具体选择，骨架不能无限延长，而是形成多面体。A.C.Sudik等人，J.Am.Chem.Soc.127(2005) ,7110-7118描述了这类具体骨架。然而，它们被描述为金属有机多面体(MOP)以区别它们。另一组具体多孔金属有机骨架包括其中作为配体的有机化合物为衍生自至少一种选自吡咯、α -吡啶酮和Y -吡啶酮的杂环且具有至少两个环氮的单环、双环或多环体系的那些。这类骨架的电化学制备描述于W0-A2007/131955中。通常适于吸收气体和液体的金属有机骨架例如描述于W0-A2005/003622和ΕΡ-Α1702925 中。这些具体组特别适于本发明的目的。本发明金属有机骨架包含孔，特别是微孔和/或中孔。微孔定义为直径为2nm或更小的孔，中孔由2_50nm的直径定义，每种情况下根据Pure&Applied Chem.57 (1983),603-619，特别是第606页上给出的定义。微孔和/或中孔的存在可通过吸附测量检查，其根据DIN66131和/或DIN66134测定MOF在77K下对氮气的吸收容量。根据朗缪尔模型(DIN66131，66134)计算的MOF的比表面积优选大于10m2/g，更优选大于20m2/g，更优选大于50m2/g。取决于M0F，还可实现大于100m2/g，更优选大于150m2/g，特别优选大于200m2/g。本发明骨架中的金属组分优选选自第la、Ila、Ilia、IVa-VIIIa和Ib-VIb族。特别优选 Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ln、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、Pb、As、Sb 和 Bi，其中 Ln 为
镧系元素。俩系兀素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、En> Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。关于这些元素的离子，可特别提到Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ln3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga' In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As' As+、Sb5+、Sb' Sb+、Bi5+、Bi3+ 和 Bi+。非常特别优选Mg、Ca、Al、Y、Sc、Zr、T1、V、Cr、Mo、Fe、Co、Cu、N1、Zn、Ln0 更优选Mg、Ca、Al、Mo、Y、Sc、Mg、Fe、Cu 和 Zn。特别优选 Mg、Ca、Sc、Al、Cu 和 Zn。此处可非常特别地提到Mg、Ca、Al和Zn，特别是Al。表述“至少二齿有机化合物”指包含至少一个能与给定金属离子形成至少两个配位键和/或与两个或更多个，优选两个金属原子中每一个形成一个配位键的官能团的有机化合物。作为形成上述配位键的官能团，可特别提到例如以下官能团:-C02H、-CS2H, -NO2,-B (OH)2,-SO3H,-Si (OH) 3、_Ge (OH) 3、_Sn (OH) 3、_Si (SH) 4、~Ge (SH) 4、_Sn (SH) 3,-PO3H,-AsO3H,-AsO4H、-P (SH) 3、-As (SH) 3、-CH (RSH) 2、-C (RSH) 3、-CH (RNH2) 2、-C (RNH2) 3、-CH (ROH) 2、-C (ROH) 3、-CH (RCN)2、-C(RCN)3，其中R例如优选为具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基或正亚戊基，或包含一个或两个芳环如两个C6环的芳基 ，其可任选稠合且每种情况下可相互独立地被至少一个取代基适当地取代和/或每种情况下可相互独立地包含至少一个杂原子如N、0和/或S。在同样优选的实施方案中，可提到其中不存在上述基团R的官能团。就这点而言，可尤其提到-CH(SH)2、-C (SH) 3、-CH (NH2)2, -C (NH2) 3、-CH (OH)2, -C (OH) 3、-CH (CN) 2 或-C (CN)3O然而，官能团也可为杂环的杂原子。这里可特别提到氮原子。所述至少两个官能团原则上可键合在任何合适的有机化合物上，条件是它确保带有这些官能团的有机化合物能够形成配位键并能够产生骨架。包含至少两个官能团的有机化合物优选衍生自饱和或不饱和脂族化合物或芳族化合物或脂族和芳族化合物。脂族化合物或脂族和芳族化合物的脂族部分可以为线性和/或支化和/或环状的，其中每个化合物具有多个环也是可能的。脂族化合物或脂族和芳族化合物的脂族部分更优选包含1-15个，更优选1-14个，更优选1-13个，更优选1-12个，更优选1_11个，特别优选1-10个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。此处特别优选甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。芳族化合物或芳族和脂族化合物的芳族部分可具有一个或多个环，例如2、3、4或5个环，其中环能够相互独立地存在和/或至少两个环能够以稠合形式存在。芳族化合物或脂族和芳族化合物的芳族部分特别优选具有1、2或3个环，其中一个或两个环是特别优选的。此外,所述化合物的各个环可独立地包含至少一个杂原子如N、O、S、B、P、S1、Al，优选N、O和/或S。芳族化合物或芳族和脂族化合物的芳族部分更优选包含一个或两个C6环，其中两个环相互独立地或以稠合形式存在。特别可提到苯、萘和/或联苯和/或联吡啶和/或吡啶作为芳族化合物。至少二齿有机化合物更优选为具有1-18个，优选1-10个，特别是6个碳原子且还具有仅2、3或4个羧基作为官能团的脂族或芳族、无环或环状烃。至少一种至少二齿有机化合物优选衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。例如，至少二齿有机化合物衍生自二羧酸，例如草酸、琥珀酸、酒石酸、1，4- 丁烷二甲酸、1，4-丁烯二甲酸、4-氧代吡喃-2，6-二甲酸、1,6-己烷二甲酸、癸烷二甲酸、1，8_十七烷二甲酸、1,9-十七烷二甲酸、十七烷二甲酸、乙炔二甲酸、1,2-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、吡啶-2，3-二甲酸、1，3-丁二烯-1，4-二甲酸、1，4-苯二甲酸、对-苯二甲酸、咪唑_2，4- 二甲酸、2-甲基喹啉-3，4- 二甲酸、喹啉-2，4- 二甲酸、喹喔啉-2，3- 二甲酸、6-氯喹喔啉- 2，3- 二甲酸、4，4’ - 二氨基苯基甲烷_3，3’ -二甲酸、喹啉-3，4- 二甲酸、7-氯-4-羟基喹啉-2，8- 二甲酸、二酰亚胺二甲酸、吡啶_2，6- 二甲酸、2-甲基咪唑-4，5-二甲酸、噻吩-3，4-二甲酸、2-异丙基咪唑-4，5-二甲酸、四氢吡喃-4，4-二甲酸、二萘嵌苯-3，9-二甲酸、二萘嵌苯二甲酸、Pluriol E200- 二甲酸、3，6-二氧杂辛烷二甲酸、3，5-环己二烯-1,2-二甲酸、辛烷二甲酸、戊烷-3，3-二甲酸、4，4’-二氨基-1，I’ -联苯-3，3’ -二甲酸、4，4’ - 二氨基联苯-3，3’ - 二甲酸、联苯胺_3，3’ -二甲酸、1，4_双(苯基氨基)苯-2，5-二甲酸、1，I’-联萘二甲酸、7-氯-8-甲基喹啉-2，3-二甲酸、1-苯胺基蒽醌-2，4’-二甲酸、聚四氢呋喃250-二甲酸、1，4-双(羧甲基)哌嗪-2，3-二甲酸、7-氯喹啉-3，8-二甲酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4，5-二甲酸、I, 4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3- 二甲酸、苯基茚满二甲酸、I, 3- 二苄基-2-氧代咪唑啉-4，5- 二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、萘-1，8- 二甲酸、2-苯甲酰基苯-1，3- 二甲酸、1，3- 二苄基-2-氧代咪唑啉-4，5-顺-二甲酸、2，2’ -联喹啉-4，4’ - 二甲酸、吡啶-3，4-二甲酸、3，6，9-三氧杂i^一烷二甲酸、羟基二苯甲酮二甲酸、Pluriol E300-二甲酸、Pluriol E400-二甲酸、Pluriol E600-二甲酸、吡唑-3，4-二甲酸、2，3-吡嗪二甲酸、5，6-二甲基-2，3-吡嗪二甲酸、4，4’-二氨基(二苯醚)二酰亚胺二甲酸、4，4’-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺二甲酸、4，4’-二氨基(二苯砜)二酰亚胺二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-金刚烷二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、8-甲氧基-2，3-萘二甲酸、8-硝基-2，3-萘二甲酸、8-磺基-2，3-萘二甲酸、蒽-2，3-二甲酸、2’，3’- 二苯基-对-联三苯_4，4〃- 二甲酸、(二苯醚)-4，4’ - 二甲酸、咪唑-4，5- 二甲酸、4 (IH)-氧代硫色素_2，8- 二甲酸、5-叔丁基-1,3-苯二甲酸、7，8-喹啉二甲酸、4，5-咪唑二甲酸、4-环己烯-1，2- 二甲酸、三十六烷二甲酸、十四烷二甲酸、1，7-庚烷二甲酸、5-羟基-1，3-苯二甲酸、2，5-二羟基-1，4-二甲酸、吡嗪-2，3-二甲酸、呋喃-2，5-二甲酸、1-壬烯-6，9-二甲酸、二十碳烯二甲酸、4，4’ - 二羟基二苯基甲烷_3，3’ -二甲酸、1-氨基-4-甲基-9，10- 二氧代-9，10- 二氢蒽-2，3- 二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、环己烯_2，3- 二甲酸、2，9- 二氯荧红环-4，11- 二甲酸、7-氯-3-甲基喹啉-6，8- 二甲酸、2，4- 二氯二苯甲酮_2’，5’ -二甲酸、1，3-苯二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、1-甲基吡咯_3，4- 二甲酸、1-苄基-1H-吡咯-3，4- 二甲酸、蒽醌-1，5-二甲酸、3，5-吡唑二甲酸、2-硝基苯-1,4-二甲酸、庚烷-1，7-二甲酸、环丁烷-1，1-二甲酸1，14-十四烷二甲酸、5，6-脱氢降莰烷-2，3-二甲酸、5-乙基-2，3-吡啶二甲酸或樟脑二甲酸。此外，至少二齿有机化合物更优选为这样通过以上实例提到的二羧酸中的一种。至少二齿有机化合物可例如衍生自三羧酸，例如:2-羟基-1, 2，3-丙烷三甲酸、7-氯_2，3，8_喹啉三甲酸、I, 2，3_、I, 2，4_苯三甲酸、I, 2，4- 丁烷三甲酸、2-膦基-1，2，4- 丁烷三甲酸、I, 3，5-苯三甲酸、1-羟基_1，2，3-丙烷三甲酸、4，5-二氢-4，5-二氧-1H-吡咯并[2，3-F]喹啉_2，7，9-三甲酸、5-乙酰基_3_氨基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1，2，4-三甲酸、1，2，3-丙烷三甲酸或金精三甲酸。此外，至少二齿有机化合物更优选为这样通过以上实例提到的三羧酸中的一种。衍生自四羧酸的至少二齿有机化合物的实例为:1，1-二氧代二萘嵌苯[I, 12-Bra]噻吩-3，4，9 ，10-四甲酸、二萘嵌苯四甲酸如二萘嵌苯_3，4，9，10-四甲酸或(二萘嵌苯-1，12-砜)-3，4，9，10-四甲酸、丁烷四甲酸如1，2，3，4-丁烷四甲酸或间-1, 2，3，4- 丁烷四甲酸、癸烷-2，4，6，8-四甲酸、I, 4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷-2，3，11，12-四甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、1，2，11，12-十二烷四甲酸、1，2，5,6-己烷四甲酸、1，2，7,8-辛烷四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，9，10-癸烷四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四甲酸、四氢呋喃四羧酸或环戊烷四羧酸如环戊烷-1，2，3，4-四甲酸。此外，至少二齿有机化合物更优选为这样通过以上实例提到的四羧酸中的一种。其中配位键经由环杂原子形成的优选作为至少二齿有机化合物的杂环为以下取代或未被取代的环体系:
权利要求
1.用包含与至少一种金属离子配位的至少一种至少二齿有机化合物的多孔金属有机骨架涂覆至少部分载体表面的方法，其包括如下步骤: (a)将至少一部分载体表面用包含至少一种金属离子的第一溶液喷雾； (b)将至少一部分载体表面用包含至少一种至少二齿有机化合物的第二溶液喷雾， 其中步骤(b)在步骤(a)以前、以后或同时进行以形成多孔金属有机骨架层。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述层干燥。
3.根据权利要求2的方法，其中将所述层在至少150°C下干燥。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中用第一、第二或用两种溶液喷雾在喷雾鼓中进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中第一、第二或两种溶液在室温下。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中第一、第二或两种溶液为水溶液。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中载体表面为纤维或泡沫表面。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述至少一种金属离子选自Mg、Ca、Al和Zn。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述至少一种至少二齿有机化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。
10.根据权利要求1- 9中任一项的方法，其中所述多孔金属有机骨架层具有0.1-1OOg/Hl2的质量。
全文摘要
本发明涉及用包含与至少一种金属离子配位的至少一种至少二齿有机化合物的多孔金属有机骨架涂覆至少部分载体表面的方法，其包括如下步骤(a)将至少一部分载体表面用包含至少一种金属离子的第一溶液喷雾；(b)将至少一部分载体表面用包含至少一种至少二齿有机化合物的第二溶液喷雾，其中步骤(b)在步骤(a)以前、以后或同时进行以形成多孔金属有机骨架层。
文档编号C07F3/04GK103249738SQ201180058698
公开日2013年8月14日 申请日期2011年12月5日 优先权日2010年12月7日
发明者M·加布, A·韦伯, M·克斯特, U·穆勒 申请人:巴斯夫欧洲公司