专利名称：一种甘氨酸铜的制备方法
技术领域：
本发明涉及甘氨酸铜的制备方法，尤其涉及碱式碳酸铜螯合法制备甘氨酸铜。
背景技术：
氨基酸和铜离子是人类和动物体内必要的营养物质。其中铜是人体中不可缺少的微量元素，直接或间接地參与机体几乎所有的生理和生化功能，对生命活动起着极为重要的作用。而氨基酸是构成蛋白质的基本结构单元，如甘氨酸、天冬氨酸和赖氨酸都属于生命体必需的天然氨基酸。氨基酸微量元素螯合物是目前研制的新一代营养制剂，既能充分满足生命体对微量元素的需要，又能达到补充氨基酸的双重功效。甘氨酸铜作为ー种氨基酸和铜的结合体，能发挥很好的功效，甘氨酸铜是ー种补充微量元素铜，让机体生产铜蓝蛋白的好药剂。现有技术中的合成甘氨酸铜的方法较少，而且现有的甘氨酸铜合成方法条件较高、对引发剂要求高、且エ业合成步骤相当繁琐且不易操作。另外，传统的热水浴法来合成甘氨酸铜时，由于中间步骤中会产生ー种络合物-[Cu (OH)J2-,这在一定程度上导致了铜离子的浪费。
发明内容
本发明g在提供一种新的更加简便的方法合成甘氨酸铜。为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案—方面，本发明的方法包括如下步骤(a)把碱式碳酸铜粉末和甘氨酸溶液以I : 4. 5的物质的量的比在65 7(TC的水浴中混合；(b)搅拌螯合约30分钟。本发明可进ー步包括步骤(C)(C)加入こ醇并降温结晶后离心。由步骤(C)得到甘氨酸铜固体。由此得到的甘氨酸固体可进ー步粗甘氨酸铜，产物中含有硫酸钾。优选地，进ー步对该粗甘氨酸铜进行提纯，以去除硫酸钾。另ー方面本发明的方法包括下述步骤A.将等摩尔的CuSO4 · 5H20和K2CO3分别研细后再混合研磨；B.将上述混合物迅速投入50mL温水中，快速搅拌，让两种物质充分反应；C.过滤或沉淀得到碱式碳酸铜；D.将碱式碳酸铜粉末和甘氨酸溶液以I : 4. 5的物质的量的比在65 70°C的水浴中混合；E.搅拌螯合约30分钟。优选地，可进ー步包括步骤F.，S卩，加入こ醇后降温结晶后离心，得到甘氨酸铜固体。
采用上述技术方案，该有机铜盐的合成原料来源广泛，螯合速度快，产率可高达90%以上，本方法在实验室及エ业中合成有机铜盐具有良好应用前景。铜锈中的重要成分为碱式碳酸铜，采用本发明的方法，可以废物利用(甘氨酸与单质铜不反应，只与碱式碳酸铜发生螯合作用)。本发明方法步骤简单且螯合速率较高，加入热水浴的一瞬间，反应立即发生，只需30min就可螯合至最大值,且产率高。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明图I为不同浓度甘氨酸铜溶液和2mmol/LCuS04溶液的紫外可见光谱图；图2为标准甘氨酸铜的红外光谱；图3为未纯化螯合的甘氨酸铜的红外光谱；图4为硫酸钾晶体的红外光谱；图5为洗涤过的碱式碳酸铜螯合成的甘氨酸铜和甘氨酸的红外光谱。
具体实施例方式实验药品无水碳酸钾(分析纯)、甘氨酸(エ业级)、硫酸铜(分析纯)，以上试剂均购自国药化学试剂公司。实验仪器Lamda 25型红外光谱仪(美国Perkin Elemer公司，KBr压片法，在4000 400cm-l范围内测定);LS 45型紫外可见光谱仪(美国Perkin Elemer公司);KDC_40低速离心机(科大创新股份有限公司)；数字电子天平(奥豪斯公司，0HAP-114) ;SHZ-III型循环水真空泵(上海亚龙生化仪器厂)；数显鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂，GZX9246MBE);数显恒温水浴锅(金坛市文华仪器有限公司)。实验方法甘氨酸铜的制备第一歩制取碱式碳酸铜根据CuSO4跟K2CO3反应的化学方程式2CuS04+2K2C03+H20 — Cu2 (OH) 2C03 丨 +2K2S04+C02 称取2. 49g CuSO4 · 5H20和I. 38g K2CO3,用研钵分别研细后再混合研磨，将混合物迅速投入50mL温水中，快速搅拌，让两种物质充分反应后，过滤或沉淀。第二步将碱式碳酸铜与甘氨酸铜螯合根据跟Cu2 (OH)2C03和甘氨酸反应生成甘氨酸铜(C2H4NO2)2Cu的比例，秤取I. 50g甘氨酸，在60 70°C水浴中溶于50mL水。将碱式碳酸铜加入甘氨酸溶液中，在60 70°C的水浴中螯合，瞬间产生气体，生成深蓝色溶液。甘氨酸铜的结晶对甘氨酸铜溶解性的研究 I、分别取I克甘氨酸铜溶于5mL, IOmL, 15mL, 2OmL水中。搅拌均勻后5mL的甘氨酸铜溶液有不溶物，IOmL的甘氨酸铜溶液没有不溶物，15mL的甘氨酸铜溶液没有不溶物，20mL的甘氨酸铜溶液没有不溶物。2、分别取I克甘氨酸铜溶于6mL，7mL,8mL,9mL水中。搅拌均匀后，6mL的甘氨酸铜溶液没有不溶物，7mL的甘氨酸铜溶液没有不溶物，8mL的甘氨酸铜溶液没有不溶物，9mL的甘氨酸铜溶液没有不溶物。结论20°C下，甘氨酸铜在水中的溶解度为16. 7 20g/100g水。3、分别取IOml饱和的甘氨酸铜溶液加入5mL，IOmL, 15mL, 20mLこ醇。搅拌均匀后5mL的甘氨酸铜溶液有不溶物，IOmL的甘氨酸铜溶液有不 溶物，15mL的甘氨酸铜溶液有不溶物，20mL的甘氨酸铜溶液有不溶物，且随こ醇增加不溶物増加。结论こ醇对水溶液中的甘氨酸铜有较好的析出作用。粗甘氨酸铜的纯化根据甘氨酸铜在こ醇溶剂中的低溶解度，采用有机溶剂处理的办法来纯化甘氨酸铜样品。称取一定量的样品，加入50mL的无水こ醇，37°C恒温振荡lOmin。放入4°C冰箱三个小时，将紫蓝色溶液取出，颜色变为淡蓝色，产生絮状悬浮，烧杯底部有针状沉淀。离心4100r/min, 3分钟,弃去澄清液,共离心3次得到未经纯化的甘氨酸铜固体。经红外光谱测定，产物中含有硫酸钾。重新制备碱式碳酸铜，并用IOOmL 45°C温水洗涤约lOmin，之后进行相同的螯合、结晶，得到较纯净的甘氨酸铜固体。甘氨酸铜的紫外可见光谱表征配制4mmol/L、6mmol/L、8mmol/L三种不同浓度的甘氨酸铜溶液,测定其紫外可见吸收光谱，结果如图I所示，从图中可以看出，纯化过的4mmol/L、6mmol/L、8mmol/L甘氨酸铜在230nm出现很强的吸收峰，且随着浓度升高，吸光度在不断増大。与未螯合甘氨酸的2mmol/L硫酸铜溶液相比，最大吸收波长发生红移约30nm，这主要是由于Cu2+和甘氨酸发生配位后，降低了电子发生d-d跃迁所需的能量，使得配合物的吸收光谱发生红移。实验结果初步表明铜离子和甘氨酸进行了配位，形成了螯合物。甘氨酸铜红外光谱表征图2为标准甘氨酸铜的红外光谱；图3为本发明方法制得的甘氨酸铜红外光谱图。采用压片法测样品对红外光谱的吸收，大致操作步骤如下将少量样品放入KBr中，研磨IOmin以上，将粉末状的KBr压片20min，压成片< Imm即可，压完后应为透明，将压好的片放入仪器，测试其红外光谱图。由制得甘氨酸铜的吸收图像与标准甘氨酸铜图像对比可知，在波数约为3450CHT1处和2360CHT1处出现了新的吸收峰，原波长约3300CHT1处的吸收峰吸光度较小。由制作流程初歩判定可能为硫酸钾晶体的干扰。取少量硫酸钾晶体进行红外光谱实验，结果如图4所示。由图可知在波长约3450nm处和2360nm处出现了新的吸收峰，表明是硫酸钾晶体的吸收干扰。取洗涤过的碱式碳酸铜螯合成的甘氨酸铜，进行红外光谱测定，得到图5所示。甘氨酸与铜离子形成螯合物后，它的ー些主要红外吸收峰同配体甘氨酸相比大部分的特征吸收峰依然存在，如约1700cm-lC = O的伸缩振动吸收峰。但是，有些吸收峰发生了明显位移，如-NH2的伸缩振动吸收峰移动了约100cm-l。这主要是由于N和Cu2+发生配位后，イ申缩振动频率降低的缘故。实验结果证实ニ价铜离子与甘氨酸发生了配位作用。甘氨酸和铜配位后，N-H吸收带由3170CHT1处发生转移，分别在3314CHT1和3264CHT1两处出现-NH2的反对称伸縮振动和对称伸縮振动吸收峰，金属阳离子取代了羧基中的矿。在1589CHT1和1390CHT1出现的吸收峰分别是羧酸根(COO-)的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，较配体分别向低波数和高波数移动，表明羧酸根离子以单齿參与配位，分子中存在螯环。
以上实验结果均表明氨基酸与铜发生了配位形成了螯合物。这也与紫外可见光谱的实验结果一致。说明该方法已成功制备出甘氨酸铜。通过本发明的详细介绍可以看出，本发明的方法使用碱式碳酸铜与甘氨酸质量比为I : 4. 5时，在60 70°C的条件下，两者反应即可合成出甘氨酸铜。合成方法具有步骤简单、易于操作和反应条件易于控制等优点。
权利要求
1.ー种甘氨酸铜的制备方法，其包括下列步骤 a.把碱式碳酸铜粉末和甘氨酸溶液以I: 4. 5的物质的量的比在65 70°C的水浴中混合； b.搅拌螯合约30分钟。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在干进ー步包括步骤c.加入こ醇并降温结晶后离心。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于进ー步包括提纯步骤。
全文摘要
本发明提供了一种新的更加简便的方法合成甘氨酸铜。通过对碱式碳酸铜粉末和甘氨酸溶液以1∶4.5的物质的量的比在65～70℃的水浴中，搅拌螯合约30分钟，并加入乙醇后降温结晶后离心，得到甘氨酸铜固体。
文档编号C07C227/18GK102643206SQ20121011574
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月18日 优先权日2012年4月18日
发明者周国亮, 沈一帆, 盛景超 申请人:上海市七宝中学