专利名称：多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法，更详细地，涉及将多孔性金属-有机骨架物质进行活化，从而使其发生不饱和配位点，与同时含有能够配位键合的元素和巯基(-SH)的化合物进行配位键合，从而制备被功能化的多孔性金属-有机骨架物质，然后氧化巯基，转化为磺酸基(-SO3H)，从而获得固体酸催化剂的技术。此外，本发明还涉及利用上述获得的固体酸催化剂和多种催化剂对醇进行脱水的方法。
背景技术：
多孔性金属-有机骨架物质可以定义为中心金属离子与有机配位体结合形成的多孔性有机无机高分子化合物，表示有机物和无机物都包括在骨架结构内，并且具有分子大小或纳米大小的微孔结构的结晶性化合物。由于多孔性金属-有机骨架物质除了无机物之外还含有有机物成分，因此虽然与无机物相比热稳定性差，但具有多种应用可能性。具有酸性或碱性的多孔性金属-有机骨架物质尽管具有酸或碱催化剂及去除有害物等多种用途，但具有酸性和碱性的金属-有机骨架物质稀少，为了制得这些物质还在继续研究当中。具有碱性的金属-有机骨架结构可以通过将含有氨基的有机物用作有机连接体，进行合成而直接获得。例如有使用氨基对苯二甲酸作为连接体，制备具有碱性的IRM0F-3、MIL-47-NH2 &MIL-53-NH2 (化学学会综述，2011，40，498-519 ;催化剂期刊，261，75, 2009 ;无机化学 48，3057，2009Chem. Soc. Rev.(化学学会综述)，2011，40，498-519 ；J. Catal.(催化剂期刊)，261，75，2009 ；Inorg. Chem.(无机化学)48，3057，2009))。但含有氨基的连接体非常昂贵，并且氨基的碱性对合成造成影响，会产生合成变得困难的问题。并且，为了金属-有机骨架物质的功能化，公开有利用共价键合的方法，但存在原料价格昂贵，特别是制备工艺非常复杂的缺点(化学学会综述，2011，40，498-519 (Chem.Soc. Rev.，2011，40，498-519))。金属-有机骨架物质中被称为MIL-100 (Cr)及MIL-100 (Fe)的铬-苯三羧酸酯(应用化学期刊，43，6296，2004 (Angew. Chem. Int. Ed.，43，6296，2004))及铁-苯三羧酸酯(化学通讯，2820，2007 (Chem. Commun.，2820，2007))与被称为 MIL-101 (Cr)的铬-对苯二甲酸酯(科学，309，2040，2005 (Science, 309，2040，2005))在脱水后，具有配位不饱和位(coordinatiely unsaturated site ；CUS)或空金属位(open metal site),可以利用这些进行功能化。Cu-BTC (科学，283，1148，1999 (Science, 283,1148，1999))也可以通过脱水来诱导CUS，能够利用其进行功能化。即、利用具有能够配位的元素的物质进行配位键合，利用该键合的物质使金属-有机骨架物质功能化。作为功能化的物质，可以使用具有配位键合位的化合物，尤其可以使用具有氨基的化合物等，有报道称氨基官能团存在于两端的乙二胺能够作为碱催化剂使用(应用化学期刊，47，4144，2008 (Angew. Chem. Int. Ed.，47，4144，2008))。另一方面，在醇中，多元醇可以定义为山梨醇(sorbitol)、甘露醇(mannitol)、木糖醇(xylitol)、阿拉伯糖醇(arabinitol)及它们的混合物，主要可以定义为六碳糖及五碳糖的多元醇，也可以是它们的混合物。多元醇获自可以再生的生物质，通过脱水反应可以获得异山梨醇等有用的化学中间体。这些脱水反应可以在多种催化剂存在的条件下进行，在商业上也是非常重要的反应。催化剂可以是硫酸等液体酸，而且还可以使用杂多酸、阳离子交换树脂、沸石、金属-有机骨架物质(metal-organic frameworks)、酸性粘土、横酸氧化错(sulfonate zirconia)、憐酸招和如介孔(mesoporous)物质的分子筛。在脱水反应中获得作为副产物的水，如果不将其去除，会使作为平衡反应的脱水反应在特性上难以提高反应的转化率。 因此，在多种情况下，采用降低反应器的压力来去除形成的水(US授权专利7728156、7649099、7615652)，通过这样的方式来提高平衡反应的转化率。但是，将反应器维持在真空或高压的方法，不仅从反应器构成面看不具有经济性，而且营运成本也非常昂贵，因此需要提供一种更为简便的醇的脱水反应工艺，该工艺不用高压或减压，并且无需去除副产物水。S卩、获自可再生的生物质，并由多元醇的脱水而生成的异山梨醇等产物是非常有用的化合物，可以用作高分子用共聚物(copolymer),例如在制备聚乙二醇对苯二甲酸酯等高分子聚合物时，可以作为添加剂使用等；及用于医药(脑水肿、促进排尿及治疗青光眼
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寸/ o因此，实际情况为，不仅需要对使用了在醇脱水中更为有效且稳定的多孔性金属-有机骨架物质的固体酸催化剂进行研究，还需要利用多种催化剂，对更为简便，并且得到改善的醇的脱水反应进行研究。
发明内容
(一 )本发明要解决的技术问题本发明提供可以作为多种用途使用的多孔性金属-有机骨架物质的新型功能化方法，还提供利用该方法制备的具有酸性的固体酸催化剂。此外，本发明还提供使用本发明的固体酸催化剂或多种催化剂来对醇进行脱水的方法。此外，本发明还提供不需要加压或减压，并且将微波作为热源，在无溶剂条件下，使用多种酸催化剂，能够选择性地，并且有效地对各种醇实施脱水反应的方法。(二)技术方案本发明涉及如下技术方案。多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法，该方法包括a)将具有不饱和配位点的多孔性金属-有机骨架物质和同时具有能够配位的点及巯基的化合物进行混合，制备悬浮液的步骤 '及b)加热上述悬浮液的步骤。所述的多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法，其还包括c)使用氧化剂氧化b)步骤加热的悬浮液或 者对b)步骤加热的悬浮液进行固液分离得到的固体用氧化剂氧化的步骤；d)从c)步骤的反应物中分离固体的步骤 '及e)对分离的固体进行干燥的步骤。所述金属-有机骨架物质的金属成分为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb或Bi中的一种以上的金属或其金属化合物，有机物为具有选自碳酸基、碳酸阴离子基、氨基(-NH2)、亚氨基()、酰胺基(-CONH2)、磺酸基(-SO3H)、磺酸阴离子基(-SO3-)、甲烷二硫代基(-CS2H)、甲烷二硫代阴离子基(-CS2-)、吡啶基或吡嗪基中的一种以上的官能团的化合物或其混合物。所述同时具有能够配位的点及巯基的化合物为选自半胱胺、3-氨基-I-丙二醇、2-氨基-I-丙二醇、I-氨基-丙二醇、4-氨基-丁二醇、3-氨基-I- 丁二醇、2-氨基-I- 丁二醇、I-氨基-I-丁二醇、5-氨基-I-戊二醇、4-氨基-I-戊二醇、3-氨基-I-戊二醇、2-氨基-I-戊二醇及I-氨基-I-戊二醇中的任意一种。所述不饱和配位点为将多孔性金属-有机骨架物质置于真空下，于25 500°C下进行处理或用真空进行处理而生成。所述可能具有不饱和配位点的多孔性金属-有机骨架物质选自MIL-IOO(Cr)、MIL-IOO(Fe),MIL-101(Cr)、Cu-BTC、M0F-505、M0F-4、Mn_BTT、SLUG-22、SLUG-21、M0F_74 及UMCM-150 中的一种。所述步骤b)的加热是在35 200°C的温度下实施。所述氧化剂为过氧化氢、氧、空气及叔丁基过氧化氢。本发明还涉及制备得到的被功能化的多孔性金属-有机骨架物质。本发明还涉及所述被功能化的多孔性金属-有机骨架物质吸附去除重金属的方法。本发明还涉及醇的脱水方法，该方法包括1)在无溶剂条件下，将醇和选自权利要求9中的被功能化的多孔性金属-有机骨架物质、液体酸、杂多酸、阳离子交换树脂、沸石、酸性粘土、磺酸氧化错(sulfonate zirconia)及磷酸招中的一种催化剂进行混合的步骤；2)用微波作为热源对上述步骤的混合物进行加热，使其反应的步骤；3)对上述步骤的反应物进行冷却的步骤；4)分离上述冷却的反应物，获得生成物的步骤；及5)对上述步骤的生成物进行干燥的步骤。所述醇选自山梨醇、甘露醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、丙醇及丁醇中的一种。所述阳离子交换树脂为Amberlyst-15或Amberlyst-35 ;所述金属-有机骨架物质为选自MIL-101、MIL-53及MIL-100中的一种；所述沸石选自H-ZSM-5、H-FAU,H-mordenite、H-MCM-22 及 H-BEA 中的一种。所述加热是在120 220°C的温度下实施。进一步说，本发明涉及多孔性金属-有机骨架物质的有效的功能化方法，提供多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法，该方法包括a)将具有不饱和配位点的多孔性金属-有机骨架物质和同时具有能够配位的点及巯基的化合物进行混合，制备悬浮液的步骤；及《加热上述a)步骤中的悬浮液的步骤。此外，本发明的多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法还提供包括c)使用氧化剂氧化b)步骤加热的悬浮液或对b)步骤加热的悬浮液进行固液分离得到的固体使用氧化剂氧化的步骤；d)从c)步骤的反应物中分离固体的步骤 '及e)对分离的固体进行干燥的步骤的多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法。本发明的特征在于，涉及多孔性金属-有机骨架物质的有效的功能化方法，利用同时具有能够配位的点及巯基的化合物来导入巯基，导入后，将巯基氧化，使多孔性-金属-有机骨架物质具有磺酸基，从而使其功能化。
根据本发明的功能化方法被功能化的多孔性金属-有机骨架物质可以是粉末状，或者是薄膜或膜(membrane)形态。此外，本发明涉及多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法，本发明的一个实施例的多孔性金属-有机骨架物质不论何种结构或者组成都能适用。即、多孔性金属-有机骨架物质包括金属物质和有机物质，作为金属-有机骨架物质的代表性的例子可以例举铬
对苯二甲酸酯、铝对苯二甲酸酯、钒对苯二甲酸酯等。金属-有机骨架物质的构成元素之一的金属物质没有限制，但优选能够很好地制备配位化合物的过渡金属，最好地，例如可以是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb或Bi中的一种以上的金属或该金属的化合物。适合使用的金属-有机骨架物质，具有与水等小化合物进行配位、采用加热或真空处理等方法、使配位的水等化合物能够脱附的结构。此外，根据本发明的功能性方法被功能化的多孔性金属-有机骨架物质的有机物质也称为连接体，只要是具有能够配位的官能团的任何有机物都可以，能够配位的官能团可以是具有选自碳酸基、碳酸阴离子基、氨基(-NH2)、亚氨基(^NH)、酰胺基(-CONH2)、磺酸基(-SO3H)、磺酸阴离子基(-SO3-)、甲烷二硫代基(-CS2H)、甲烷二硫代阴离子基(-CS2-)、吡啶基或吡嗪基中的一种以上的官能团的化合物或其混合物。S卩、可以是具有能够配位的点的有机物，也可以是在反应条件下能够转化成具有能够配位的点的化合物。作为一个具体例，可以使用对苯二甲酸等有机酸，在反应后，能够以对苯二甲酸酯与金属成分键合，潜在地具有能够配位的点。多孔性金属-有机骨架物质中，只要是能够具有配位不饱和位的结构，没有任何限制。这样的多孔性金属-有机骨架物质中具有代表性的结构例如有MIL-101 (Cr)、MIL-IOO(Cr)、MIL-100 (Fe)、Cu-BTC, M0F-505 (应用化学期刊，2005，44，4745 (Angew.Chem. Int. Ed.，2005，44，4745))、MOF-4 (美国化学会志，2000，122，1391 (J. Am. Chem. Soc，2000，122，1391))、Mn-BTT (美国化学会志，2008，130, 5854 (J. Am. Chem. Soc. ,2008,130，5854))、SLUG-22 (美国化学会志 2010，132，7202 (J. Am. Chem. Soc.，2010，132，7202))、SLUG-21 (Chem. Mater.，2010，22，2027 (材料化学，2010，22，2027))、M0F-74 (J. Am. Chem.Soc. ,2006,128，3494(美国化学会志，2006，128,3494))、UMCM-150 (美国化学会，2009，131，18198 (J. Am. Chem. Soc.，2009，131，18198))等，但不限于这些。具有代表性的多孔性金属-有机骨架物质为MIL-101 (Cr)、MIL-100 (Cr)、MIL-100 (Fe)及Cu-BTC等金属-羧酸酯、金属-对苯二甲酸酯及金属-苯三羧酸酯，更优选为具有高多孔性和化学稳定性的称为MIL-100 (Fe、Cr) ,MIL-101 (Cr)及Cu-BTC (或称为HKUST-1)的铁或铬-苯三羧酸酯、铬-对苯二甲酸酯、铜-苯三羧酸酯。本发明中，在多孔性金属-有机骨架物质中赋予不饱和配位点的方法是在25 500°C下，用真空进行处理，脱离水等配位物质而制得。下面，对本发明的同时具有能够配位的点及巯基的化合物进行说明。上述同时具有能够配位的点及巯基的化合物没有特别的限制。在不仅容易获得，并且低廉，而且分子结构简单，从而容易向多孔性金属-有机骨架物质扩散的方面来看，优选为选自半胱胺、3-氨基-1-丙二醇、2-氨基-1-丙二醇、I-氨基_丙二醇、4-氨基-丁二醇、3-氨基-I- 丁二醇、2-氨基-I- 丁二醇、I-氨基-I- 丁二醇、5-氨基-I-戊二醇、4-氨基-I-戊二醇、3-氨基-I-戊二醇、2-氨基-I-戊二醇及I-氨基-I-戊二醇中的任意一种。下面，对本发明具体的功能化方法进行说明。本发明中的功能化为包括将上述悬浮液进行加热或加热后进行氧化，从而赋予功能性。本发明的多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法，其功能化温度，即步骤b)的 加热温度实际上没有限制，但优选比室温高，并且比同时具有能够配位的点及巯基的化合物的沸点低的温度。更优选为35 200°C，再更优选为50 120°C。如果温度过低，功能化速度慢，并且会降低功能化效率，如果功能化温度过高会发生副反应，存在装置变得复杂的缺点，功能化反应器的结构不经济。功能化反应在没有溶剂的条件下也能够实施，但在溶剂存在的条件下更容易实施。如果有溶剂存在，会使混合及温度控制变得容易。溶剂可以是任何溶剂，只要是能够溶解一部分的同时具有能够配位的点及巯基的化合物的溶剂，特别是容易获得并且价格低廉的任何一种溶剂都可以。功能化反应可以间歇式实施，也可以连续式实施。间歇式功能化反应器每小时的产量低，因此适合少量的金属-有机骨架物质的功能化，连续式反应器虽然花费很多的投资费用，但适合大量的功能化。功能化反应时间在间歇式的情况下，适合在I分钟至100小时左右，如果功能化反应时间过长，容易混入不纯物质，能量效率低。如果功能化反应时间短，则功能化效率低。更加适合的功能化反应时间为I分钟至24小时，进一步实施超声波或微波照射，能够实现缩短功能化时间的目的。连续式功能化反应器的保留时间适合为I分钟至I小时左右。如果保留时间长，则生产率低，并且容易引起副反应，如果保留时间过短，则功能化反应转化率低。保留时间更适合为I分钟至20分钟。在间歇式反应中，也可以搅拌反应物，搅拌速度适合为100 IOOOrpm，但没有搅拌过程的条件下，也能够实施。利用超声波的功能化反应，由于根据超声波而使得悬浮液能够很好地进行混合，因此即使没有搅拌过程，也能够有效地引起功能化。本发明的被功能化的多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法，对于氧化剂没有特别的限制，但优选价格低廉且具有简单的分子结构的过氧化氢、氧、空气及叔丁基过氧化
氢等过氧化物。此外，本发明还提供根据本发明制备的被功能化的多孔性金属-有机骨架物质，并且还提供使用用这种被功能化的多孔性金属-有机骨架物质来吸附去除重金属的方法。此外，本发明还提供使用选自液体酸、上述被功能化的多孔性金属-有机骨架物质、杂多酸、阳离子交换树脂、沸石、酸性粘土、磺酸氧化锆及磷酸铝中的一种催化剂来对醇进行脱水的方法。更具体地，本发明的醇的脱水方法包括
I)在无溶剂条件下，将醇和选自上述被功能化的多孔性金属-有机骨架物质、液体酸、杂多酸、阳离子交换树脂、沸石、酸性粘土、磺酸氧化锆及磷酸铝中的一种催化剂进行混合的步骤；2)用微波作为热源对上述步骤的混合物进行加热，使其反应的步骤；3)对上述步骤的反应物进行冷却的步骤；4)分离上述冷却的反应物，获得生成物的步骤 '及5)对上述步骤的生成物进行干燥的步骤。本发明的醇的脱水方法，在醇当中，尤其涉及能够再生的多元醇的脱水方法，在脱水反应中，由于采用了微波，因此其特征在于，在低压力下去除水，或即使没有氢、氮等高压 处理，也能够有效地进行脱水反应。此外，本发明在醇的脱水反应中，使用微波作为热源，从而还要提供一种使醇的脱水转化率得到惊人地提高，并且能够以更高的收率获得希望得到的脱水的物质的方法。对于本发明的实施例的醇没有特别的限制，但多元醇更为有利，对于本发明实施例的多元醇可以是五碳糖或六碳糖的多元醇，对于本发明实施例中的醇可以是选自山梨醇、甘露醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、丙醇及丁醇中的一种。此外，本发明的目标产物可以是任意一种脱水生成物，但每一个多元醇分子脱去一个水分子或两个水分子的物质为主要对象生成物。以山梨醇的脱水为例，在山梨醇的脱水中，分别脱去I个或2个水分子的山梨糖醇酐(sorbitan)及异山梨醇(isosorbide)为代表生成物。下面，对脱水反应的催化剂进行说明。脱水反应在酸催化剂存在的条件下容易进行，尤其是与液体酸相比，固体酸在分离及环境方面有利。即、本发明中可以使用硫酸等液体酸，还可以使用杂多酸、阳离子交换树脂、沸石、多孔性金属-有机骨架物质(metal-organic frameworks)、酸性粘土、磺酸氧化错(sulfonate zirconia)、磷酸招和介孔物质等分子筛。阳离子交换树脂优选价格低廉且具有高催化剂浓度，金属-有机骨架物质和沸石等多孔性物质，由于它们具有小的细孔，因此在脱水反应后能够防止二次的副反应而有利。为了使沸石、分子筛、离子交换树脂、金属-有机骨架物质及介孔物质具有酸性，需要转化或导入为质子(H+)型。醇的脱水反应更优选固体酸，根据本发明，采用固体酸制备的被功能化的多孔性金属-有机骨架物质与沸石相比，具有高的转化率和选择性，并且与树脂催化剂相比，具有高的热稳定性，从这些方面来看，更为有利。此外，本发明中的离子交换树脂是指由含有磺酸基的有机高分子形成，并且具有离子交换能力的物质，主要是指Amberlyst-15、Amberlyst-35及Nafion树脂,但不限于这些。此外，本发明中的沸石是指由Si、Al、0构成骨架结构，为了使电荷为中性，进一步存在Na+、H+等阳离子的物质。只要是具有酸性的任意一种沸石都可以用于本发明，可以有效地使用 H-ZSM-5 (MH-MFI)、H-Y (H-FAU)、H-mordenite (H-MOR)、H-beta (H-BEA)、H-MCM-22 (H-MWff)等，但不限于这些。本发明中的催化剂可以是上面所述的液体酸、杂多酸、阳离子交换树脂、沸石、金属-有机骨架物质、酸性粘土、磺酸氧化锆及磷酸铝。上述可以使用的各种催化剂中，催化剂为阳离子交换树脂的情况下，优选具有大孔(7■!匚H人 11吾),并且离子交换能力强的Amberlyst-15或Amberlyst-35,催化剂为金属-有机骨架物质的情况下，优选稳定性优异且具有多孔性的MIL-101(铬对苯二甲酸酯)、MIL-53(铝对苯二甲酸酯和正交晶型的铬对苯二甲酸酯包括在其中)及MIL-100 (铁或铬苯三羧酸酯)。此外，在沸石催化剂中，特别有用的是H-ZSM-5 (MH-MFI)、H-Y (H-FAU)、H-mordenite (H-MOR)、H-beta (H-BEA)、H-MCM-22 (H-MWff)，其理由为这些沸石具有高的酸强度及优异的稳定性。本发明在高温下进行，使用微波加热作为反应的热源，微波的频率为范围在I 30GHz的电磁波中的任意的电磁波，简便有效的是在工业上较多使用的是频率为2. 45GHz的微波。可以连续或间歇地照射微波，有利的是设定希望的反应温度来调节照射的时间及 强度。脱水反应温度没有实际地限制，优选为比室温高且比醇，尤其是比多元醇的沸点低的温度。反应温度可以是室温以上的任何温度，适合的温度为使反应快速进行的100°c以上的温度，优选为120 220°C，更优选为150 200°C。如果反应温度过低，则反应速度太慢，不实际，如果过高，则发生副反应，从而反应效率变低。脱水反应可以在任何压力下进行，最适合的压力为常压或自生压力(autogeneouspressure)。维持在低压时，由于去除副产物水，使反应速度及效率得到提高，但费用高，维持在高压时，还需要其它的气体，仍然存在营运成本增加的缺点。此外，由于使氢气流入，可以通过水的去除来增加反应速度，并且有助于抑制对颜色起到诱导的不纯物的生成，此外有助于更加提闻本发明的效率。脱水反应可以间歇式实施，也可以连续式实施。间歇式脱水反应器每小时的产量低，因此适合少量的多元醇的脱水，连续式反应器虽然花费很多的投资费用，但适合大量的脱水。脱水反应时间在间歇式的情况下，适合在I分钟至100小时左右，如果脱水反应时间过长，容易混入不纯物质，能量效率低。如果脱水反应时间过短，则脱水效率低。更加适合的脱水反应时间为I分钟至24小时。连续式脱水反应器的保留时间适合为I分钟至I小时左右。如果保留时间长，则生产率低，并且容易引起副反应，如果保留时间过短，则脱水反应转化率低。保留时间更适合为I分钟至20分钟。在间歇式反应中，也可以搅拌反应物，搅拌速度适合为100 IOOOrpm,但没有搅拌过程的条件下,也能够实施。(三)有益效果本发明的多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法既简单，而且又有效。此外，本发明的被功能化的多孔性金属-有机骨架物质使用固体酸作为催化剂，能够有效地使醇进行脱水，由于具有酸性能够应用于催化剂、催化剂载体及吸附剂等。此外，本发明的使用了被功能化的多孔性金属-有机骨架物质的醇的脱水反应，其脱水转化率高，并且其生成物选择性也高。本发明的醇的脱水方法，使用微波作为热源，在不需要真空或高压处理也能够有效地进行脱水反应，这种脱水方法是既简单又经济的脱水方法。更详细地，本发明特别是在山梨醇、甘露醇、木糖醇及阿拉伯糖醇等多元醇的脱水反应中，使用微波作为热源，既简便又有效地进行脱水反应，具有脱水转化率高，也能够提高其生成物选择性的优点。此外，根据本发明的醇的脱水方法进行脱水的多元醇可以用作高分子合成的添加剂及医疗用化合物。
图I为根据本发明的功能化方法被功能化的MIL-101 (Cr)的X-线衍射(XRD)图谱，图 I 中 a、b 及 c 分别对应于精制的 MIL-101 (Cr) ,MIL-101 (Cr) -SH及MIL-101 (Cr) -SO3H0图2为根据本发明的功能化方法被功能化的MIL-101 (Cr)的FTIR图谱，图2中a、b 及 c 分别对应于精制的 MIL-101 (Cr)、MIL-101 (Cr) -SH 及 MIL-101 (Cr) -SO3H0图3示出了根据本发明的功能化方法获得的使用MIL-101 (Cr)-SO3H的丙醇、2_ 丁醇及I- 丁醇的脱水反应结果。
具体实施例方式下面，通过具体实施例详细说明本发明，但这些具体实施例并不能限定本发明的范围。实施例UMIL-101 (Cr)的功能化)合成MIL-101 (Cr)-AS (晶体成长设计，10,1860, 2010 (Crystal Growth Design,10，1860，2010))，然后利用该物质在玻璃试管中加入0. 3g的MIL-101 (Cr)-AS，然后加入20ml的DMF，制成悬浮液。加热至70°C后，利用超声波发生器(VC X750，声音&材料(Sonic&materials))对试管中的悬浮液进行60分钟超声波照射。冷却后，过滤出固体并回收，在100°C下干燥5小时，获得0. 25g精制的MIL-101 (Cr)。将经过2次精制收集的0. 3g的MIL-101 (Cr)在0. 8个气压的真空条件下，于150°C下进行干燥后冷却，然后将0. 096g(l. 25mmol)的半胱胺加入到30ml的乙醇中，在80°C下加热回流8小时。然后进行过滤，干燥后获得0. 3g的MIL-101 (Cr)(称作MIL-101 (Cr)-SH)。将采用这种方法合成的
0.4g的MIL-101 (Cr)-SH用20ml (15% )的H2O2在45°C下氧化2小时。临近氧化结束留出15分钟，最终加入IOml的0. 2M硫酸，从而完成酸化，过滤干燥后最终获得约0. 4g的被功能化的物质(命名为MIL-101 (Cr) -SO3H)。图I和图2示出了根据功能化步骤的X-射线衍射及FTIR光谱，根据功能化步骤晶体结构没有崩解而得到维持，显示出通过功能化具有C-N键。MIL-101 (Cr)、MIL-101 (Cr) -SH 及 MIL-101 (Cr) -SO3H 分别显示了 3084、1908、1592m2/g 的 BET 表面积，可知维持了优异的多孔性。实施例2 (使用MIL-101 (Cr) -SO3H的山梨醇的脱水反应)使用实施例I中获得的MIL-101 (Cr)-SO3H催化剂进行了山梨醇的脱水反应。将IOg的山梨醇和0. 2g的MIL-101 (Cr)-SO3H催化剂加入到微波反应器中，然后在微波炉(MARS-5，CEM公司)中，于180°C下反应3小时。反应后进行冷却，打开反应器，在高温下过滤，从而分离固体催化剂，然后将获得的生成物在110°C下干燥，去除水。使用装有RI检测仪和 Asahipak NH2P-504E (第 N712004 号)柱的 younglin 公司的 Acme 9000HPLC 对生成物的组成进行了分析。反应条件及结果简单记录在表I中。脱水转化率为100%，获得的异山梨醇的收率为49. 6%。
实施例3 (使用MIL-101 (Cr) -SO3H的2_ 丁醇的脱水反应)使用实施例I中获得的0. Ig的MIL-101 (Cr) -SO3H催化剂，以气相对2_ 丁醇进行了脱水反应。反应物的空间速度为lh—1，催化剂在300°C下进行脱水，反应温度为275°C。如图3所示，用GC确认了用脱水反应能够容易的获得丁烯类，催化剂性能可以稳定保持4小时以上。实施例4将15. Og的山梨醇和0. 3g的离子交换树脂催化剂(Amberlyst-15)装入铁氟龙反应器中，盖好后用微波炉(MARS-5，CEM公司)在150°C下加热I小时进行了脱水反应。反应后进行冷却，打开反应器，在高温下过滤并分离固体催化剂，将获得的生成物在110°C下干燥，去除了水。使用装有RI检测器和Asahipak NH2P-504E (第N712004号)柱的younglin公司的Acme 9000HPLC对生成物的组成进行了分析。反应条件及结果简单记录在表I中。
不需要真空及高压处理，使用微波作为热源，在很短的I小时时间进行了脱水反应，脱水转化率为100%，异山梨醇也获得了 40%的生成收率。实施例5除了将加热时间改为2小时，其余采用与实施例4相同的方法进行了脱水反应。其结果整理在表I中。即使没有真空及高压处理，脱水反应也获得了 100%的转化率，异山梨醇仍然能够获得60%之高的收率。实施例6除了将加热时间改为4小时，其余采用与实施例4相同的方法进行了脱水反应。其结果整理在表I中。即使没有真空及氢气或氮气的高压处理，利用微波作为热源，也容易地进行了脱水反应，脱水转化率达到了 100%，异山梨醇的收率达到了 70%。实施例7除了在130°C下加热4小时之外，其余采用与实施例4相同的方法进行了脱水反应。其结果整理在表I中。脱水反应的转化率为100%，异山梨醇的收率为35%。比较例I (使用MIL-101 (Cr)的山梨醇的脱水反应)除了将没有进行功能化的只进行了精制的MIL-101 (Cr)作为催化剂使用之外，其余采用与实施例2相同的方法实施了脱水反应。山梨醇的转化率为10%以内，可知异山梨醇的收率非常低。比较例2(使用MIL-101 (Cr)的2- 丁醇的脱水反应)除了将没有进行功能化的只进行了精制的MIL-101 (Cr)作为催化剂使用之外，其余采用与实施例3相同的方法实施了脱水反应。可知2-丁醇的转化率为10%以内，非常低。比较例3除了将热源改为电加热方式之外，其余采用与实施例I相同的方法实施了脱水反应，其结果整理在表I中。脱水转化率为80%，异山梨醇的收率仅为10%。
不进行微波照射，用电加热进行脱水反应，脱水反应不仅不能达到满意的水平，异山梨醇的收率也很低。比较例4除了使用电加热方式作为热源加热5小时之外，其余采用与实施例I相同的方法实施了脱水反应，其结果整理在表I中。脱水转化率随着时间的增加虽然有100%之高，但脱水的化合物异山梨醇的收率为30%，很低。这样没有进行微波照射，用电加热进行脱水反应，即使加热5小时这么长的时间，脱水反应也不能达到满意的水平。比较例5除了使用电加热方式作为热源在130°C下加热6小时之外，其余采用与实施例I相同的方法实施了脱水反应，其结果整理在表I中。即使加热时间很长，脱水转化率也只有60%，很低，异山梨醇的收率也不过只有10%，非常低。S卩、可知不用微波照射，用电加热进行脱水反应，即使在130°C下加热6小时这么长的时间，脱水反应也不能达到满意的水平。表I多元醇的脱水反应条件及结果
权利要求
1.多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法，其特征在于，该方法包括 a)将具有不饱和配位点的多孔性金属-有机骨架物质和同时具有能够配位的点及巯基的化合物进行混合，制备悬浮液的步骤 '及 b)加热上述悬浮液的步骤。
2.根据权利要求I所述的多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法，其特征在于，其还包括 c)使用氧化剂氧化b)步骤加热的悬浮液或者对b)步骤加热的悬浮液进行固液分离得到的固体用氧化剂氧化的步骤； d)从c)步骤的反应物中分离固体的步骤；及 e)对分离的固体进行干燥的步骤。
3.根据权利要求I所述的多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法，其特征在于，所述金属-有机骨架物质的金属成分为选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Al、Ga、In、II、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb或Bi中的一种以上的金属或其金属化合物,有机物为具有选自碳酸基、碳酸阴离子基、氨基(-NH2)、亚氨基(二NH)、酰胺基(-CONH2)、磺酸基(-SO3H)、磺酸阴离子基(-SO3-)、甲烷二硫代基(-CS2H)、甲烷二硫代阴离子基(-CS2-)、吡啶基或吡嗪基中的一种以上的官能团的化合物或其混合物。
4.根据权利要求I所述的多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法，其特征在于，所述同时具有能够配位的点及巯基的化合物为选自半胱胺、3-氨基-I-丙二醇、2-氨基-I-丙二醇、I-氨基-丙二醇、4-氨基-丁二醇、3-氨基-I- 丁二醇、2-氨基-I- 丁二醇、I-氨基-I- 丁二醇、5-氨基-I-戊二醇、4-氨基-I-戊二醇、3-氨基-I-戊二醇、2-氨基-I-戊二醇及I-氨基-I-戊二醇中的任意一种。
5.根据权利要求I所述的多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法，其特征在于，所述不饱和配位点为将多孔性金属-有机骨架物质置于真空下，于25 500°C下进行处理或用真空进行处理而生成。
6.根据权利要求I所述的多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法，其特征在于，所述可能具有不饱和配位点的多孔性金属-有机骨架物质选自MIL-IOO(Cr)、MIL-IOO(Fe)、MIL-101 (Cr)、Cu-BTC, M0F-505、MOF-4、Mn-BTT, SLUG-22、SLUG-21、M0F-74 及 UMCM-150 中的一种。
7.根据权利要求I所述的多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法，其特征在于，所述步骤b)的加热是在35 200°C的温度下实施。
8.根据权利要求2所述的多孔性金属-有机骨架物质的功能化方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢、氧、空气及叔丁基过氧化氢。
9.根据权利要求I至8制备得到的被功能化的多孔性金属-有机骨架物质。
10.使用权利要求9中的被功能化的多孔性金属-有机骨架物质吸附去除重金属的方法。
11.醇的脱水方法，其特征在于，该方法包括 I)在无溶剂条件下，将醇和选自权利要求9中的被功能化的多孔性金属-有机骨架物质、液体酸、杂多酸、阳离子交换树脂、沸石、酸性粘土、磺酸氧化错(sulfonate zirconia)及磷酸铝中的一种催化剂进行混合的步骤； 2)用微波作为热源对上述步骤的混合物进行加热，使其反应的步骤； 3)对上述步骤的反应物进行冷却的步骤； 4)分离上述冷却的反应物，获得生成物的步骤'及 5)对上述步骤的生成物进行干燥的步骤。
12.根据权利要求11所述的醇的脱水方法，其特征在于，所述醇选自山梨醇、甘露醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、丙醇及丁醇中的一种。
13.根据权利要求11所述的醇的脱水方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂为Amberlyst-15 或 Amberlyst-35 ； 所述金属-有机骨架物质为选自MIL-101、MIL-53及MIL-100中的一种； 所述沸石选自 H-ZSM-5、H-FAU, H-mordenite、H-MCM-22 及 H-BEA 中的一种。
14.根据权利要求11所述的醇的脱水方法，其特征在于，所述加热是在120 220°C的温度下头施。
全文摘要
本发明涉及将多孔性金属-有机骨架物质功能化的方法和利用该方法制备固体酸催化剂的方法及利用该催化剂的醇的脱水方法。所述多孔性金属-有机骨架物质具有高的表面积和分子大小或纳米大小的细孔，从而能够用于吸附剂、气体储存、传感器、隔膜、功能性薄膜、催化剂、催化剂载体等。
文档编号C07D493/04GK102744105SQ201210114890
公开日2012年10月24日 申请日期2012年4月18日 优先权日2011年4月18日
发明者丹尼斯·库马尔·米斯拉, 姜仁中, 张钟山, 祖拜尔·哈萨, 那祖木·阿贝丁·卡恩, 郑成和, 黄镇秀 申请人:韩国化学研究院