专利名称：一种以甲酸钠为原料生产以草酸二酯为主要产品的化工反应系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工反应系统，更具体地说，涉及一种以甲酸钠为原料进一步进行化工生产的反应系统。
背景技术：
我国合成法草酸生产的工艺利用硫酸铅作沉淀剂与草酸钠反应生成草酸铅沉淀和硫酸钠溶液，液固澄清分离，草酸铅经多次漂洗精制，漂洗液排放造成含铅废水污染环境。草酸铅再加硫酸得到草酸及硫酸铅，液固澄清分离固相硫酸铅经多次漂洗，漂洗液、硫 酸铅备下一循环使用，其中钠离子转化成硫酸钠溶液利用及回收困难，并造成含铅污水的环境问题，这无疑与当前提倡的环保和节约相违背的。因此寻找一条节约且环保的生产路线是十分紧迫的任务。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一条以甲酸钠为原料生产以草酸二酯为主要产品的化工反应系统，对环境不产生影响，更没有含铅污水及其它废物排放的环境问题，钠离子生成容易回收的硫酸钠，工艺分离变得简单易行，生产工艺达到清洁生产及节能环保型生产工艺。本发明的目的通过下述技术方案予以实现一种以甲酸钠为原料生产以草酸二酯为主要产品的化工反应系统，包括第一反应单元、第二反应单元和第三反应单元，其中所述第一反应单元中，甲酸钠经过脱氢反应生成草酸钠；所述第二反应单元中，将草酸钠与溶剂混合，然后向其中加入硫酸，反应后进行液固分离，其中固相为硫酸钠盐，液相中富含草酸二酯；所述第三反应单元中，将富含草酸二酯的液相进行蒸馏分离，然后对草酸二酯分别进行水解、氢解和氨解，得到醇、草酸、乙二醇和草酰胺。在所述第一反应单元中，原料为甲酸钠甲酸钠的生产利用矿热炉电石炉、黄磷炉尾气中高浓度的一氧化碳在加压、加温条件下与碱液反应合成甲酸钠，是我国上世纪50年代发明的一氧化碳、烧碱在管道中合成甲酸钠的方法，利用甲酸钠高温脱氢转化成草酸钠(参见北京化工大学学报2007年第34卷第6期《甲酸钠热分解行为的实验研究》)，可加溶剂配成溶液去硫酸酸化，固体粉末草酸钠可用高锰酸钾化学分析得到其含量。在所述第二反应单元中，脱氢制成草酸钠后向体系中加入溶剂，以得到悬浮液，然后将悬浮液放入反应器中，再向其中加入硫酸，同时升温至溶剂的沸点以下进行反应，待反应结束后采用漂洗或者抽滤方法进行分离。具体来说脱氢制成草酸钠后，整个反应体系中还存在尚未脱氢的甲酸钠和副产物碳酸钠，加入溶剂(选择醇类作为溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇到高碳链醇)进行溶解和混合后得到悬浮溶液(即草酸钠溶液，其中液相为醇类溶剂、固相主要成分为草酸钠)。然后将草酸钠悬浮液放入反应器，向其中加入硫酸，同时升温至选择溶剂的沸点以下进行反应(例如甲醇64度以下，乙醇78度以下)，在溶剂沸点之下选择的温度越高，反应时间越长，反应效果越好，一般反应时间至少4小时,可优选4一 12小时。选择加入的硫酸十分重要，可以选择直接使用发烟硫酸(三氧化硫的硫酸溶液)，或者加入三氧化硫液体与二甲醚气体或者二乙醚气体，使其先在系统内反应瞬间生成硫酸二甲酯或者硫酸二乙酯便立即与草酸钠体系接触进行反应，可通过调节两者的用量以使系统中几乎不存在硫酸二甲酯或者硫酸二乙酯，如使用硫酸生产结合三氧化硫管道运输，使反应系统更为安全；也可以直接投入硫酸二甲酯或者硫酸二乙酯。待反应结束后采用漂洗或者抽滤的方法进行液固分离如下(I)漂洗反应后悬浮液经长时间沉降后将上清液移出，所余沉淀物用溶剂多次(3 6次)洗涤，每次洗涤的洗涤液进行储存备下一循环使用，最后一次洗涤液由蒸馏草酸 二酯返回的溶液提供。(2)抽滤反应后悬浮液经密闭真空抽滤，设备为真空抽滤槽、密闭真空抽滤转鼓，第一次抽滤后固相进配制悬浮液釜，由上一循环滤液配制成悬浮液再进行第二次、第三次等抽虑，抽滤后液相去草酸二酯蒸馏工段，分离草酸二酯和溶液，溶液再回抽滤配制悬浮液，每次循环配制抽滤把固体物料中的草酸二酯全部滤出。在带有回流冷凝器、夹套换热器、立式带搅拌的反应釜，注入草酸钠悬浮溶液及醇溶液，在带有计量功能的硫酸计量罐缓慢放入反应釜内，控制温度在25 200°C以内，压力保持常压，系统密闭完好，反应时间控制在8小时，反应生成固体沉淀物硫酸钠盐及液相草酸二酯、草酸化合物溶液，通过密闭虹吸把液相分离出来，再去蒸馏分离精制醇、草酸二酯、草酸，固相经多次漂洗、虹吸分离得精制硫酸钠固体。精制硫酸钠固体离开反应釜在密闭负压烘干设备内蒸溜、烘干分离醇，醇回到反应釜循环使用，密闭负压烘干温度在200°C左右、压力是在真空负压-0. 08MPa左右，烘干后的硫酸钠包装为成品。取固相由GB/T6009-2003化验确定工业无水硫酸钠含量无水硫酸钠含量95%以上。取固相硫酸钠盐采用石蜡湖法红外图谱检测，如附图
2所示，除掉可能由于操作的杂峰，无水硫酸钠平均峰面积百分比为98. 8%，通过校正因子校正，得出无水硫酸钠质量分数为95. 6%。上述两种检测取自“实例I”的样品。在所述第三反应单元中，首先将富含草酸二酯的液相(醇类溶剂、微量草酸)进行蒸馏分离或者低温结晶分离，并进行举例分析如下针对草酸二乙酯的蒸馏分离，得到在184°C _186°C的液相产物，加入乙醇摇均后送色谱仪(吉林市普锐特科技有限责任公司PSP103-PSP103型气相色谱仪)分析结果表
权利要求
1.一种以甲酸钠为原料生产以草酸ニ酯为主要产品的化工反应系统，包括第一反应单元、第二反应单元和第三反应单元，其特征在于，其中 所述第一反应单元中，甲酸钠经过脱氢反应生成草酸钠； 所述第二反应单元中，将草酸钠与溶剂混合，然后向其中加入硫酸，反应后进行液固分离，其中固相为硫酸钠盐，液相中富含草酸ニ酯； 所述第三反应单元中，将富含草酸ニ酯的液相进行蒸馏分离，然后对草酸ニ酯分别进行水解、氢解和氨解，得到醇、草酸、こニ醇和草酰胺。
2.根据权利要求I所述的ー种以甲酸钠为原料生产以草酸ニ酯为主要产品的化工反应系统，其特征在于，在所述第一反应单元中，原料为甲酸钠，甲酸钠的生产利用矿热炉电石炉、黄磷炉尾气中高浓度的一氧化碳在加压、加温条件下与碱液反应合成甲酸钠，利用甲酸钠高温脱氢转化成草酸钠，加溶剂配成溶液去硫酸酸化。
3.根据权利要求I所述的ー种以甲酸钠为原料生产以草酸ニ酯为主要产品的化工反应系统，其特征在于，在所述第二反应单元中，脱氢制成草酸钠后向体系中加入溶剂，以得到悬浮液，然后将悬浮液放入反应器中，再向其中加入硫酸，同时升温至溶剂的沸点以下进行反应，待反应结束后采用漂洗或者抽滤方法进行分离。
4.根据权利要求I所述的ー种以甲酸钠为原料生产以草酸ニ酯为主要产品的化工反应系统，其特征在干，在所述第二反应单元中，选择醇类作为溶剂，例如甲醇、こ醇、丙醇、丁醇到高碳链醇，甲酸钠脱氢制成草酸钠后，加入溶剂进行溶解和混合后得到悬浮溶液，然后将草酸钠悬浮液放入反应器，向其中加入硫酸，同时升温至选择溶剂的沸点以下进行反应，一般反应时间至少4小时,可优选4一 12小时。
5.根据权利要求I所述的ー种以甲酸钠为原料生产以草酸ニ酯为主要产品的化工反应系统，其特征在于，在所述第二反应单元中，加入的硫酸选择直接使用发烟硫酸、硫酸ニ甲酯或者硫酸ニこ酷，也可加入三氧化硫液体与ニ甲醚气体或者ニこ醚气体，使其先在系统内反应瞬间生成硫酸ニ甲酯或者硫酸ニこ酯便立即与草酸钠体系接触进行反应。
6.根据权利要求I所述的ー种以甲酸钠为原料生产以草酸ニ酯为主要产品的化工反应系统，其特征在于，在所述第二反应单元中，待反应结束后采用漂洗或者抽滤的方法进行液固分离，其中所述通过漂洗进行分离如下反应后悬浮液经长时间沉降后将上清液移出，所余沉淀物用溶剂多次洗涤，毎次洗涤的洗涤液进行储存备下ー循环使用，最后一次洗涤液由蒸馏草酸ニ酯返回的溶液提供；所述通过抽虑进行分离如下反应后悬浮液经密闭真空抽滤，设备为真空抽滤槽、密闭真空抽滤转鼓，第一次抽滤后固相进配制悬浮液釜，由上一循环滤液配制成悬浮液再进行第二次、第三次等多次抽虑，抽滤后液相去草酸ニ酯蒸馏エ段，分离草酸ニ酯和溶液，溶液再回抽滤配制悬浮液，毎次循环配制抽滤把固体物料中的草酸ニ酯全部滤出。
7.根据权利要求I所述的ー种以甲酸钠为原料生产以草酸ニ酯为主要产品的化工反应系统，其特征在于，在所述第二反应单元中，反应生成固体沉淀物硫酸钠盐及液相草酸ニ酷、草酸化合物溶液，通过密闭虹吸把液相分离出来，再去蒸馏分离精制醇、草酸ニ酷、草酸，固相经多次漂洗、虹吸分离得精制硫酸钠固体，后在密闭负压烘干设备内蒸溜、烘干分离醇,醇回到反应釜循环使用。
8.根据权利要求I所述的ー种以甲酸钠为原料生产以草酸ニ酯为主要产品的化工反应系统，其特征在于，在所述第三反应单元中，首先将富含草酸ニ酯的液相进行蒸馏分离或者低温结晶分离，然后将得到的草酸ニ酯向下游发展分别进行水解、氢解和氨解，以得到醇、草酸、こニ醇和草酰胺，其中获得的醇类物质可以循环回到第二反应单元中使用。
9.根据权利要求I所述的ー种以甲酸钠为原料生产以草酸ニ酯为主要产品的化工反应系统，其特征在于，在所述第三反应单元中，针对草酸ニこ酯进行蒸馏分离，收集在184°C _186°C的液相产物为草酸ニこ酯；针对草酸ニ甲酯的低温结晶分离，选择50摄氏度以下进行冷却结晶抽滤得草酸ニ甲酷晶体。
10.根据权利要求I所述的ー种以甲酸钠为原料生产以草酸ニ酯为主要产品的化工反应系统，其特征在于，在第三反应单元中，所述水解为利用草酸ニ酯在80 — IIO0C常压下与水进行煮沸；所述氢解为草酸ニ酯在催化剂的作用下加氢合成こニ醇，常用催化剂为铜铬、铜铬锰，温度为210-220摄氏度，压カ为2MPa下，一路气相为氢气，一路液相为草酸ニ酯进料，进行氢解；所述氨解为草酸ニ酯在常压下与氨气进行氨解合成草酰胺。
全文摘要
本发明公开了一种以甲酸钠为原料生产以草酸为主要产品的化工反应系统，包括第一反应单元、第二反应单元和第三反应单元，所述第一反应单元中，甲酸钠经过脱氢反应生成草酸钠；所述第二反应单元中，将草酸钠与溶剂混合，然后向其中加入硫酸，反应后进行液固分离，其中固相为硫酸盐，液相中富含草酸二酯；所述第三反应单元中，将富含草酸二酯的液相进行蒸馏分离，然后对草酸二酯分别进行水解、氢解和氨解，得到草酸、醇、乙二醇和草酰胺。本发明对环境不产生影响，更没有含铅污水及其它废物排放的环境问题，钠离子生成附加值更高的磷酸盐，工艺分离变得简单易行，生产工艺达到清洁生产及节能环保型生产工艺。
文档编号C07C29/149GK102659584SQ20121015938
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月21日 优先权日2012年5月21日
发明者姜红远, 张伯年, 李东平, 王德明, 班志忠, 蒋子琪 申请人:天津市碳一有机合成工程设计有限公司