N-乙基正丁胺的生产方法
【专利摘要】本发明涉及一种N-乙基正丁胺的生产方法，以正丁醇和一乙胺为原料，在氢态条件下使用负载型非贵金属催化剂，在反应温度120～220℃、反应压力0.1～1.2MPa、正丁醇液相空速0.2～1.0h-1以及醇胺摩尔比0.3～1的反应条件下，胺化合成N-乙基正丁胺的生产方法。本发明使用的催化剂为金属活性组份-稀土助剂/氧化铝负载型催化剂，其中，氧化铝载体为碱土金属氧化物改性的氧化铝，金属活性组份为铜、钴、铁、锌中至少两种；助剂稀土为镧、铈的混合物。本发明的方法具有较低的催化剂成本，工艺流程合理简单、能耗低，并且副产的重组分少，分离简单。
【专利说明】N-乙基正丁胺的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种特种胺类产品的生产方法，更具体地说，本发明涉及一种N-乙基正丁胺的生产方法。
技术背景
[0002]N-乙基正丁胺(ENBA)是一种重要的有机化工中间体，是除草剂克草敌的中间体，目前国内未有生产，需求主要依赖进口。
[0003]目前有关N-乙基正丁胺合成方法方面的文献报道很少，大致为正丁胺的N-乙基化法和一乙胺正丁醛胺化法以及正丁醇的乙胺化法。
[0004]N-乙基化法的主要试剂有硫酸二乙酯、磷酸二乙酯(Phosphorus, Sulfur andSilicon and the Related Elements, 1994，92(1-4):1993_199)、氯乙烧(Journal ofChemical Research, Synopses, 1988,10:346-347)或者乙醇(Ger.0ffen.4230402)等。该方法的缺点是所用的乙基化试剂硫酸二乙酯(磷酸二乙酯)等毒性太大；或采用氯化物作为原料，反应生成液需用碱中和生成氯化物，设备腐蚀严重，并存在环境污染；或产品收率低。
[0005]正丁醒胺化法(ZhurnalOrganicheskoi Khimii, 1992, 28 (3):561-467),—乙胺与正丁醛在碱催化下醛-胺缩合脱水生成亚胺，再经加氢催化剂催化加氢生成产物N-乙基正丁胺。需经过两步反应在两个系统进行，需要大量消耗氢气，同时醛-胺缩合反应中不可避免地发生醛-醛缩合反应，且正丁醛不稳定，高温下易发生聚合爆炸。
[0006]正丁醇乙胺化法(CN200710071564.4)，一乙胺与正丁醇在铜-镍-锌/y-氧化铝催化剂作用下，160°C,0.6MPa，正丁醇液态空速0.4h_l，反应产物以正丁醇计N-乙基丁胺的收率为75.8%。
[0007]从原料来源、物质安全性等方面综合考虑，正丁醇乙胺化法最适合工业化生产，但正丁醇乙胺化法(CN200710071564.4)只见过专利未见有工业生产的报道，且反应器为管式反应器，工业放大较困难、设备制作麻烦。
[0008]综上述，目前需要开发一种以正丁醇和一乙胺为原料，适合工业化放大生产的N-乙基正丁胺生产方法。
【发明内容】
[0009]本发明为了克服已有技术的缺陷，并且考虑到工业上容易实现，提出一种以正丁醇和一乙胺为原料，使用非纯贵金属催化剂，采用固定床反应器的N-乙基正丁胺生产方法。
[0010]本发明一种N-乙基正丁胺的生产方法，包括如下步骤:
[0011](I)N-乙基正丁胺的合成:
[0012]原料正丁醇、一乙胺和氢气经混合和预热，进入装有金属活性组份-稀土助剂/氧化铝负载型催化剂的固定床反应器中，在反应温度120~220°C、反应压力0.1~1.3MPa、正丁醇液相空速0.2~1.0h-1以及醇胺摩尔比0.3~I的反应条件下，正丁醇经过胺化反应生成N-乙基正丁胺，经冷却和气液分离，获得反应混合液；
[0013](2)从混合液中分离未反应的一乙胺:
[0014]第(I)步所得的反应混合液进入脱轻塔，经过精馏分离，从塔顶采出未反应的一乙胺，通过返回管线与原料一乙胺混合，从塔釜获得脱除一乙胺的釜液；
[0015](3)从脱除一乙胺的釜液中分离水:
[0016]将步骤(2)获得的脱除一乙胺的釜液送入脱水塔，经精馏分离，从脱水塔顶采出水，塔釜获得脱水釜液；
[0017](4)分离N-乙基正丁胺: [0018]将步骤(3)获得的脱水釜液送入乙基正丁胺塔，经精馏分离，从乙基正丁胺塔的塔顶采出N-乙基正丁胺产品；塔釜获得未反应的原料正丁醇，通过返回管线与原料正丁醇混合循环使用。
[0019]所述的固定床反应器中装载的催化剂为金属活性组份-稀土助剂/氧化铝负载型催化剂，其中，氧化铝载体为碱土金属氧化物改性的氧化铝，金属活性组份为铜、钴、铁、锌中至少两种；助剂稀土为镧、铈的混合物。所述的金属活性组份-稀土助剂/氧化铝负载型催化剂中以催化剂总重量计，活性金属组份之和占25-35% ;助剂稀土镧、铈混合物之和占
0.5_3.0%。
[0020]具体技术方案如下。
[0021]本发明的N-乙基正丁胺的生产方法，是将正丁醇、一乙胺和氢气经混合和预热，进入装有金属活性组份-稀土助剂/氧化铝负载型催化剂的固定床反应器中，在反应温度120~220°C、反应压力0.1~1.3MPa、丙酮液相空速0.2~1.0h-1和醇胺摩尔比0.3~I的反应条件下，正丁醇与一乙胺发生胺化反应生成N-乙基正丁胺，经过分离精制获得N-乙基正丁胺产品。
[0022]为了更好发挥催化剂的催化性能，优选地，所述的金属活性组份-稀土助剂/氧化铝负载型催化剂中氧化铝载体为碱土金属氧化物改性的氧化铝，金属活性组份为铜、钴、铁、锌中至少两种；助剂稀土为镧、铈的混合物。该催化剂为非纯贵金属催化剂，相对成本较低，因此大大降低了催化剂成本，并且催化剂的选择性和稳定性好。本发明的催化剂的制备方法可以使用常规的催化剂制备方法，例如共沉淀方法、浸溃方法、喷涂方法等。以催化剂总重量计，活性金属组份之和占25-35% ;助剂稀土镧、铈混合物之和占0.5-3.0% ;氧化铝可以是Y -氧化铝等，优选碱土金属氧化物改性的氧化铝，例如氧化镁改性的氧化铝，在氧化铝载体中氧化镁含量优选为0.1~8%，更优选0.4~3%，尽管不能详尽其作用原理，但该匹配的氧化铝载体用来生产本发明的催化剂具有其它载体无法比拟的优点，具有正丁醇转化率高、生成N-乙基正丁胺的选择性高，重组分少等优点。
[0023]本发明的方法中使用的反应器为固定床反应器，合成系统的反应压力优选0.5~
1.0MPa,正丁醇液相空速优选为0.3~0.8h_l。正丁醇与一乙胺经过催化胺化反应，脱水、脱氢生成亚胺，亚胺加氢转化为N-乙基正丁胺，其中有少量正丁醇不可避免地与N-乙基正丁胺继续反应生成N-乙基-二正丁胺等重组份。首先经过精馏脱轻过程将未反应的一乙胺分离出来，使其返回到反应器循环使用。对所述脱轻塔的理论板数和操作条件没有特别的限制，精馏领域的技术人员可以根据精馏目的自由地设计和操作，例如脱轻塔的理论板数为20~60块，进行带压精馏，可以根据塔顶物流组成和塔釜物流组成确定塔顶采出量和塔釜采出量。
[0024]回收一乙胺后，通过脱水塔的精馏分离，将N-乙基正丁胺和正丁醇挥发度低的水从塔顶分出。对所述脱水塔的理论板数和操作条件没有特别的限制，只要能达到分离目的就可以，例如脱水塔的理论板数为55~70块，回流比为6，操作压力为常压，塔顶温度为100。。。
[0025]将水分离出去的液体再送入乙基正丁胺塔进行精馏分离，从塔顶采出N-乙基正丁胺产品；塔釜获得未反应的原料正丁醇，通过返回管线与原料正丁醇混合循环使用。同样对N-乙基正丁胺精馏塔的理论板数和操作条件没有特殊要求，精馏分离领域的技术人员可以根据目的设计和选择理论板数和操作条件，例如理论板数为40~70 ±夹，回流比为4，常压或减压操作。
[0026]本发明的N-乙基正丁胺的生产方法相比现有技术具有下述优点:
[0027]1.本发明的方法使用非纯贵金属催化剂，催化剂成本低，应用表明本发明使用的催化剂的稳定性好，催化剂的使用成本低。
[0028]2.本发明的方法的工艺流程布置合理，能耗低，设备简单无特殊要求。N-乙基丁胺在本发明的方法中为主要产品，副产物量很少，N-乙基-二正丁胺为单一重组份，可返回合成系统用于抑制N-乙基-二正丁胺的继续产生，正丁醇和一乙胺的利用率高，产品收率闻。
【具体实施方式】
[0029]下面以实施例的方式进一步解释和说明本发明的N-乙基正丁胺的生产方法，但本发明的方法不局限于所列举的实施例。
[0030]实施例1
[0031 ] 将经MgO改性的Y -氧化铝与一定比例的硝酸铜、硝酸钴、硝酸镧的混合溶液充分浸溃、常温晾干后120°C干燥5小时再在400-550°C焙烧8小时、自然降温即得所需的负载型催化剂A，其中各活性组份重量含量为:Cu20%，Co 10%, Lal.5%，Cel.5%。
[0032]实施例2
[0033]如实施例1，所获得的活性组份含量为Cul8%，Zn6%，Fe7%，Lal%，Cel% (重量)的催化剂B。
[0034]实施例3
[0035]如实施例1获得活性组份含量为Cul6%，Co8%，Fe5%，Lal%，Ce0.2% (重量)的催化剂C。
[0036]实施例3
[0037]如实施例1获得活性组份含量为Cul2%，Co9%，Zn5%，Lal%，Cel.5% (重量)的催化剂D。
[0038]实施例5`[0039]如实施例1获得活性组份含量为Cul6%，Co6%，Fe5%，Zn6%，LaL 5%，Ce0.8% (重量)的催化剂E。
[0040]实施例6
[0041]如实施例1获得活性组份含量为Cul7%，Co5%，Zn6%，La0.8%，Ce0.8% (重量)的催化剂F。
[0042]实施例7
[0043]如实施例1获得活性组份含量为Cul0%，Co 11%, Znl0%, La0.6%，Cel.2% (重量)的
催化剂G。
[0044]实施例8
[0045]如实施例1获得活性组份含量为Cul3%，Zn 12%, Lal%，Ce2% (重量)的催化剂H。
[0046]实施例9-16
[0047]以上实施例所制备的催化剂100克装入固定床反应器中，氮气置换后通氢气升温
活化，活化温度370-470°C，维持8小时，降温至反应温度，按一定比例通入正丁醇和一乙胺
进行胺化反应，反应在氢态条件下进行，氢气流量约130ml/min。
[0048]所得产物提纯后经核磁表征确认，表征结果如下:
[0049]1H NMR (CDCl3, 400ΜΗζ) δ (ppm): 0.92 (3H, J=7.104)，0.98 (3H, J=7.159), 1.19 (1H,
J=6.091)，1.24-1.69 (4H, J=7.114，J=7.104，J=7.114，J=7.084), 2.63 (2H, J=7.159), 2.57( 2H, J=7.084)
[0050]
【权利要求】
1.一种N-乙基正丁胺的生产方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)N-乙基正丁胺的合成: 原料正丁醇、一乙胺和氢气经混合和预热，进入装有金属活性组份-稀土助剂/氧化铝负载型催化剂的固定床反应器中，在反应温度120~220°C、反应压力0.1~1.3MPa、正丁醇液相空速0.2~1.0h-1以及醇胺摩尔比0.3~I的反应条件下，正丁醇经过胺化反应生成N-乙基正丁胺，经冷却和气液分离，获得反应混合液； (2)从混合液中分离未反应的一乙胺: 第(I)步所得的反应混合液进入脱轻塔，经过精馏分离，从塔顶采出未反应的一乙胺，通过返回管线与原料一乙胺混合，从塔釜获得脱除一乙胺的釜液； (3)从脱除一乙胺的釜液中分离水: 将步骤(2)获得的脱除一乙胺的釜液送入脱水塔，经精馏分离，从脱水塔顶采出水，塔釜获得脱水釜液； (4)分离N-乙基正丁胺: 将步骤(3)获得的脱水釜液送入乙基正丁胺塔，经精馏分离，从乙基正丁胺塔的塔顶采出N-乙基正丁胺产品；塔釜获得未反应的原料正丁醇，通过返回管线与原料正丁醇混合循环使用； 所述的固定床反应器中装载的催化剂为金属活性组份-稀土助剂/氧化铝负载型催化剂，其中，氧化铝载体为碱土金属氧化物改性的氧化铝，金属活性组份为铜、钴、铁、锌中至少两种；助剂稀土为镧、铈的混合物；所述的金属活性组份-稀土助剂/氧化铝负载型催化剂中以催化剂总重量计，活性金属组份之和占25-35% ;助剂稀土镧、铈混合物之和占0.5_3.0%。
2.根据权利要求1所述的N-乙基正丁胺的生产方法，其特征在于，所述的氧化铝载体为氧化镁改性的氧化铝，在氧化铝载体中，氧化镁重量含量为0.1~8%。
3.根据权利要求3所述的N-乙基正丁胺的生产方法，其特征在于，氧化镁重量含量为0.4 ~3%。
4.根据权利要求1所述的N-乙基正丁胺的生产方法，其特征在于，反应器中催化剂的反应热点温度为130-180°C、正丁醇液相空速0.3-0.SIT1，反应压力0.5~1.0MPa0
5.根据权利要求1所述的N-乙基正丁胺的生产方法，其特征在于，所述的金属活性组份-稀土助剂与氧化铝组成的负载型催化剂中金属活性组份是通过相应硝酸盐负载并经加氢还原活化获得。
【文档编号】C07C209/16GK103724210SQ201210387126
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年10月11日 优先权日:2012年10月11日
【发明者】兰昭洪, 包江峰, 王卫明, 王晓明, 周利, 诸葛王平, 黄斌, 祝航, 吴锦平, 邵建强 申请人:浙江新化化工股份有限公司, 江苏新化化工有限公司