一种制备乙酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备乙酸的方法，其包括在水、催化剂和溶剂的存在下，甲醇和/或甲醇衍生物与一氧化碳接触，得到乙酸，其中所述催化剂包括含铱化合物、含卤素助催化剂、促进剂和含锰化合物，所述促进剂选自含钌化合物和含锇化合物。利用本发明中的方法制备乙酸，不但具有较高的催化剂活性和选择性，催化剂的稳定性高，在后续的闪蒸和循环步骤中，即使是一氧化碳含量低时，也不会出现沉淀，催化剂的使用寿命长，因此具有较好的应用前景。
【专利说明】一种制备乙酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制乙酸的方法。具体地讲，本发明涉及一种利用羰基化反应制备乙酸的方法。
【背景技术】
[0002]乙酸作为一种重要的基础有机化工原料，被广泛应用于纤维、增塑剂、油漆、粘合剂、共聚树脂等多种领域，是最近几年产能增加较快的一种化工产品。目前世界上生产乙酸的主要方法有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法和甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法生产乙酸已占世界乙酸产量的70%以上。
[0003]采用铱催化剂体系催化甲醇羰基化生产乙酸的方法是已知的，并且已经被应用于工业化生产当中。早在Monsanto公司进行铑系羰基化催化剂开发的同时，对铱系羰基化催化剂已经展开了研究。研究人员在US3772380中公开了一种铱系羰基化催化剂。采用铱的卤化物、羰基卤化物或其他铱的配合物作为催化剂；Br2、I2或其他化合物作为促进剂，在反应温度为50-300°C，压力IO-1OOOpsi下进行甲醇羰基化反应，反应速率明显低于铑催化剂体系，所以当时的工业化甲醇羰基化工艺采用了铑催化剂体系。
[0004]但铑作为催化剂体系的活性中心存在明显的缺点，对于反应体系中水含量和一氧化碳分压的要求较高，当水含量降低或者一氧化碳分压降低时，铑可能会不可逆性失活。解决此问题的有效方法包括提高系统水含量和添加稳定剂，但是水含量的增大意味着能耗的提高，对于生产不利。目前最优秀的催化剂稳定剂是碘化碱金属，尤其是碘化锂，但是大量的碘化锂的添加会导致后处理步骤繁琐，增加装置建设产本和运行成本。铱催化剂体系由于在液体反应混合物(包括催化剂体系、溶剂乙酸、原料甲醇和/或乙酸甲酯和水)中的溶解性更好，稳定性高而受到广大研究人员的重视，提高铱系甲醇羰基化催化剂的反应速率是研究的重点。
`[0005]CN1325374A中公布了一种铱和钼作为催化剂的制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法。研究人员发现添加钼至以铱或铱与铑为基体的催化剂体系中可以增加乙酸的生产速率，而同时使用的金属总摩尔数仍然保持不变。即使在反应系统水含量降低时，钼的加入仍然会相当大的加强铱的稳定性。但此方法中需要的贵金属含量较高，催化剂成本大。
[0006]采用钌和锇催化甲醇羰基化生产乙酸的方法也是已知的，GB1234641和GB1234642中公开了一种选自钯、钼、铱、钌或锇的化合物作为催化剂，在卤素或者卤素化合物的助催化下进行醇、卤代物或醚等作为原料生产羧酸或其酯类的方法。GB20209409A公开了一种采用钌或者钌的化合物作为催化剂，在含卤素，尤其是碘的助催化作用下通过醇与一氧化碳反应制备羧酸及其相应的酯。
[0007]英国石油公司(BP)在CN1107460A中公开了一种甲醇和/或其活性衍生物生产乙酸的方法。该方法中公开的催化剂体系包括铱催化剂、甲基碘和钌或者锇中的至少一种。钌的存在可以降低铱催化剂的挥发性从而提高催化剂稳定性能。另外，钌或锇的使用可以提高甲醇羰基化速率，使得反应可以在较低的水含量下进行，有利于减少副产物的生成。CN1681764A公开了一种改进的甲醇羰基化制备乙酸的方法。该方法中使用的催化剂体系为铱，包含至少一种选自钌、锇和铼的助催化剂以及至少一种选自铟、镉、汞、镓和锌的稳定剂。助催化剂的加入加快了羰基化反应速率，但使用较高浓度的助催化剂可能会使催化剂体系产生沉淀而失活。稳定剂的加入可以提高催化剂稳定性能并且羰基化反应速率不变或有所提高。为了提高铱催化剂体系的羰基化反应速率，研究人员进行了大量的研究，CN1823031A公开了一种甲醇和/或其活性衍生物通过羰基化制备醋酸的催化剂和方法。该催化剂体系包括一种铱羰基化催化剂，甲基碘助催化剂，钌、锇、铼、铟、镉、汞、镓和锌的至少一种以及至少一种可以是含氧酸、超酸和/或杂多酸的非氢卤酸促进剂。促进剂可以提高铱催化剂体系的羰基化反应速率，但同时可能会对反应设备材质产生潜在的不利影响。
[0008]CN1187482A中公开了一种甲醇和/或其活性衍生物与一氧化碳羰基化合成乙酸的方法。该方法采用了铱为催化剂、卤代烷为助催化剂、钌为促进剂，另外在液体反应混合物中还需要包括一种选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属配合物、能够产生I-的盐或其混合物作为助促进剂。
[0009]现有技术中使用铱催化剂体系催化甲醇羰基化制备乙酸，当一氧化碳含量低时，由于铱催化剂体系变得 不稳定，使液体反应混合物中出现沉淀；另外，在羰基化反应后的处理工序中，为了分离催化剂需要将液体反应混合物进行闪蒸，由于大量助催化剂、促进剂的存在，而此时的一氧化碳分压显著降低，使得分离催化剂的闪蒸阶段和催化剂循环回反应器的管路中会较大量出现沉淀而导致催化剂失活，致使生产成本提高。
【发明内容】
[0010]针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备乙酸的方法，通过本发明提供的方法，不但羰基化速率高，选择性高，且能够解决现有工艺中存在的沉淀问题。
[0011]根据本发明的一个方面，提供了一种制备乙酸的方法，包括在水、催化剂和溶剂的存在下使甲醇和/或甲醇衍生物与一氧化碳接触以得到乙酸，其中所述催化剂包括含铱化合物、含卤素助催化剂、促进剂和含锰化合物，所述促进剂选自含钌化合物和含锇化合物。
[0012]在上述方法中，所述催化剂中含铱化合物、促进剂与含锰化合物的质量比以铱/促进剂中的金属元素/锰计为1:0.2-5:0.2-5。优选地，所述催化剂中含铱化合物、促进剂与含锰化合物的质量比以铱/促进剂中的金属元素/锰计为1:0.5-2:0.5-2。在上述比例范围内，催化剂能够提高羰基化速率的幅度大，并且所述铱催化剂体系稳定性更好。
[0013]在上述方法中，所述含锰化合物选自锰盐、锰氧化物和锰配合物。所述含锰化合物能够溶解于反应体系，该含锰化合物可以包括但并不限于以下物质，例如:MnCl2.χΗ20,MnBr2.xH20、MnI2.xH20、Mn2 (CO) 1(|、MnSO4> MnS.xH20、MnS> MnCO3> Mn3 (PO4) 2、ΚΜη04、Κ2Μη04、K2 [MnF6]、Mn2O7。
[0014]在上述方法中，所述含铱化合物可以为各种用于催化醇羰基化制备羧酸的含铱化合物，如该含铱化合物可选自铱盐、铱氧化物和铱配合物等，所述含铱化合物能够溶解于反应体系，该含铱化合物可以列举出但并不限于以下物质，例如:IrCl3、Irl3> IrBr3>[Ir(CO)2IJ2, [Ir(CO)2ClJ2, [Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+,[Ir (CH3) I3 (CO) 2rΗ+、Ir4(CO)12' IrCl3.3H20、Ir2O3' IrO2、乙酸铱、H2IrCl6 中的一种或多种。从不引入多种杂原子、减少r含量以及原料来源广泛的观点出发，优选所述含铱化合物为H2IrCl60
[0015]在上述方法中，所述含卤素助催化剂可以为各种用于醇羰基化制备羧酸的卤素助催化剂，其用量为本领域的技术人员公知的用量，如其与含铱化合物的摩尔比以卤素/铱计可为10-200:1。在一个实施例中，所述含卤素助催化剂为C^C3的卤代烷烃；在优选的情况下，所述卤素助催化剂为碘甲烷。
[0016]在上述方法中，所述含促进剂可以为各种用于醇羰基化制备羧酸的含钌和/或锇的促进剂，包括盐、氧化物、配合物等。所述促进剂能够溶解于反应体系。所述促进剂可以包括但并不限于以下物质，例如:三氯化钌、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、五羰基合钌、十二羰基合三钌、二碘四羰基合钌、三氯化锇、四氧化锇、十二羰基合三锇、二碘四羰基合锇中的一种或多种。从原料来源广泛或合成方法简单的观点出发，优选所述促进剂选自三氯化钌、三氯化锇、氧化钌、四氧化锇、二碘四羰基合钌和二碘四羰基合锇。其中所述二碘四羰基合钌为二碘四羰基合钌(II)，且二碘四羰基合锇为二碘四羰基合锇(II)。
[0017]在上述方法的一个具体实施例中，所述甲醇衍生物为乙酸甲酯，以催化剂、水、溶剂和乙酸甲酯的总重量为基准，所述催化剂的含量为3_20wt%，优选5_15wt%;所述水的含量为0.l-15wt%，优选.5-10wt%,更优选2-7wt% ;所述溶剂的含量为30_80wt%，优选50-75% ;所述乙酸甲酯的含量为1_40%，优选5-30%。
[0018]在上述方法中，所述溶剂可以为本领域所公知的各种能够用于羰基化反应的溶剂，优选为有机羧酸，进一步优选为碳原子数为2-5的有机羧 酸。由于乙酸甲酯的羰基化反应的目标产物是乙酸，因此使用乙酸作为反应溶剂时，获得的产物可以不需要分离出有机溶剂，故本发明中最优选溶剂为乙酸。
[0019]在上述方法中，所述羰基化反应条件可以为本领域所公知的各种反应条件。优选的所述反应的条件为，一氧化碳的分压为0.5-10Mpa，反应温度为140-250°c ;优选地，一氧化碳的分压为l_5Mpa，反应温度为170-210°C。另外，羰基化反应既可以以间歇的方式进行，也可以以连续的方式进行，优选为以连续的方式进行。
[0020]根据本发明提供的方法，使用了添加锰的铱催化剂。利用本发明中的方法制备乙酸，不但具有较高的催化剂活性和选择性，催化剂的稳定性高，在后续的闪蒸和循环步骤中，即使是一氧化碳含量低时，也不会出现沉淀，催化剂的使用寿命长，因此该方法具有宽广的应用前景。
【具体实施方式】
[0021]下面通过具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但并不构成对本发明的任何限制。除非特殊说明，下列实施例和对比例中所用物质均可以通过商购得到。
[0022]本发明中所述的羰基化反应速率用每小时每升室温下的反应液体体积所生产的产物乙酸的物质的量表示，单位是mol/(L.hr)。
[0023]在实施例和对比例中，乙酸甲酯与水的含量是根据假设消耗I摩尔CO的同时就会消耗I摩尔的乙酸甲酯和I摩尔的水。反应釜的上层空间存在的有机组分忽略不计。
[0024]二碘四羰基合钌(II)由十二羰基合三钌与I2合成并在一氧化碳气氛下保存在冰箱中待用。[0025]实施例和对比例中所采用的间歇式反应均在一台带有磁力搅拌装置和液体进料装置的300ml锆材高压釜内进行，用一台高压气瓶通过减压阀向反应器提供稳定的一氧化碳原料，使高压釜内的气体压力保持恒定，通过精密数字压力表读取高压气瓶内的压力数据。
[0026]实施例和对比例中每个羰基化反应实验中，将含铱化合物溶于部分水和乙酸中加入液体进料装置中，将乙酸甲酯、碘甲烷、促进剂与剩余的水和乙酸加入到高压釜中。密闭高压釜，用约3.0MPa的氮气对高压釜进行试压，然后用一氧化碳(3X 1.0MPa)置换高压釜和液体进料装置中的氮气或者空气并最后充入0.6MPa的一氧化碳，然后在搅拌速率750转/分的条件下将液体反应组合物加热到190°C后通入一氧化碳到约2.5MPa并稳定30分钟。用3.0MPa的一氧化碳气体将液体注入系统中的溶于乙酸和水的含铱化合物加入到高压釜中并开始反应，通过高压气瓶向反应器提供原料一氧化碳并保持高压釜内压力3.0MPa，每30秒记录一次高压气瓶的压力降并据此计算羰基化反应速率。当发现5分钟内高压气瓶中一氧化碳压力不下降后断开气源，停止反应并降温。
[0027]另外，实施例和对比例中，当羰基化反应完成后，立即通过冷却盘管将反应溶液冷却到室温，放空后取出反应后的溶液50毫升放入耐压玻璃反应管中进行羰基化催化剂稳定性评价，用氮气置换溶液中溶解的一氧化碳并最终加压到0.02MPa，加热到130°C并保持24小时。冷却后观察溶液来确定是否有沉淀生成。
[0028]实施例1
[0029]将含有乙酸60g、碘甲烷12g、乙酸甲酯45g、水7.5g、Ru(C0)4I21.05g (相当于Ru含量为1500ppm)、MnI2.4H201.04g(相当于Mn含量为1000ppm)的溶液加入到300ml锆材高压釜中，将乙酸18g、水3.6g与H2IrCl60.72g (相当于Ir含量2000ppm)加入到液体注入系统中。试压并缓慢置换氮气后通入0.6MPa的CO，在750转/分钟的搅拌下加热到185°C后通入CO到约2.5MPa并稳定30分钟，用2.8MPa的一氧化碳气体将液体注入系统中的催化剂溶液加入到高压釜中并开始反应。在对应于液体组合反应物中含有20wt%Me0AC和
`6.26wt%H20时，测得羰基化反应速率为25.5mol/(L*hr);在对应于液体组合反应物中含有15wt%Me0Ac和5.05wt%H20时，测得羰基化反应速率为21.lmol/ (L *hr);在对应于液体组合反应物中含有10wt%Me0Ac和3.87wt%H20时，测得羰基化反应速率为12.3mol/(L *hr)。取反应后液体样品进行测试，乙酸在产物中的选择性为99.9%。考察羰基化催化剂稳定性能，目测观察反应管，未发现沉淀现象。
[0030]实施例2
[0031]同实施例1，不同之处在于加入MnI2*4H202.08g(相当于Mn含量为2000ppm)。数据见表1。
[0032]实施例3
[0033]同实施例1，不同之处在于加入OsCl3.3Η20(λ 42g (相当于Os含量为1500ppm)和MnI2.4Η203.12g(相当于Mn含量为3000ppm)。数据见表1。
[0034]实施例4
[0035]步骤同实施例1，不同之处在于加入0sCl3*3H200.42g(相当于Os含量为1500ppm)和MnI2.4Η204.16g(相当于Mn含量为4000ppm)。数据见表1。
[0036]实施例5[0037]同实施例1，不同之处在于加入MnCl2.4Η200.54g(相当于Mn含量为1000ppm)。数据见表1。
[0038]实施例6
[0039]步骤同实施例1，不同之处在于加入H2IrCl60.54g (相当于Ir含量15000ppm)，加AMnI2.4H202.08g(相当于Mn含量为2000ppm)。数据见表1。
[0040]实施例7
[0041]步骤同实施例1,不同之处在于加入Ru(CO)4I20.7g (相当于Ru含量为lOOOppm)、MnI2.4Η202.08g (相当于Mn含量为2000ppm)。数据见表1。
[0042]实施例8
[0043]步骤同实施例1,不同之处在于加入Ru(CO)4I2L 4g (相当于Ru含量为2000ppm)、MnI2.4Η202.08g (相当于Mn含量为2000ppm)。数据见表1。
[0044]对比例I
[0045]同实施例1，不同之处在于不添加含锰化合物。数据见表1。
[0046]从表1中可以看出，根据本发明提供的方法制备乙酸，不仅羰基化反应速率高，选择性高，且催化剂的稳定性高，在反应过程中无沉淀产生，催化剂的使用寿命长，具有较好的应用前景。
[0047]应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对`本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
[0048]表1
【权利要求】
1.一种制备乙酸的方法，包括在水、催化剂和溶剂的存在下使甲醇和/或甲醇衍生物与一氧化碳接触以得到乙酸，其中所述催化剂包括含铱化合物、含卤素的助催化剂、促进剂和含锰化合物，所述促进剂选自含钌化合物和含锇化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中含铱化合物、促进剂与含锰化合物的质量比以铱/促进剂中的金属元素/锰计为1:0.2-5:0.2-5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂中含铱化合物、促进剂与含锰化合物的质量比以铱/促进剂中的金属元素/锰计为1:0.5-2:0.5-2。
4.根据权利要求广3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含锰化合物选自锰盐、锰氧化物和锰配合物。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含铱化合物选自铱盐、铱氧化物和铱配合物，优选为H2IrCl615
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含卤素助催化剂为crc3的卤代烷烃，优选 碘甲烷。
7.根据权利要求1飞中任意一项所述的方法，其特征在于，所述促进剂选自三氯化钌、三氯化锇、氧化钌、四氧化锇、二碘四羰基合钌和二碘四羰基合锇。
8.根据权利要求f7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述甲醇衍生物为乙酸甲酯，以催化剂、水、溶剂和乙酸甲酯的总重量为基准，所述催化剂的含量为3-20wt%，优选5-15wt% ;所述水的含量为0.l-15wt%，优选0.5-10wt%，更优选2_7wt% ;所述溶剂的含量为30-80wt%，优选50-75% ;乙酸甲酯的含量为1_40%，优选5_30%。
9.根据权利要求广8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸。
10.根据权利要求广9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为，一氧化碳的分压为0.5-10Mpa，反应温度为140-250°C ;优选地，一氧化碳的分压为l_5Mpa，反应温度为 170-210°C。
【文档编号】C07C53/08GK103724179SQ201210384655
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年10月11日 优先权日:2012年10月11日
【发明者】刘博 , 吕顺丰, 王世亮, 李彤 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院