一种甲基磺酸催化制备癸二酸二乙酯的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及癸二酸二乙酯的制备方法，特别是一种甲基磺酸催化制备癸二酸二乙 酯的方法。
【背景技术】
[0002] 癸二酸二乙酯又名皮脂酸乙酯，皮脂酸二乙酯，为无色至淡黄色的液体，有葡萄 酒、水果、甜瓜的香气，能与乙醇、乙醚、油类等有机物混溶，主要用于配制葡萄、梨等食用香 精和日化香精，也可作为有机溶剂、在光、电化学传感器中常用作增塑剂或有机合成中间 体。随着人们环保意识以及环保法规的日益完善，开发生产癸二酸二乙酯具有极好的发展 前景。
[0003] 癸二酸二乙酯通常是以癸二酸与无水乙醇为原料，在催化剂的作用下，在一定的 工艺条件下合成的。目前国内已有用对甲苯磺酸、离子交换树脂、固体酸、硫酸氢钠、氯化 铁、杂多酸等催化制备癸二酸二乙酯的报道，但不同程度存在反应时间长，乙醇用量大且一 次加入，温度升高太快，乙醇未参与反应就与被溶剂带出，催化剂制备复杂、成本高，产品需 要减压蒸馏，消耗大量能源，不安全，工业化实施难度大，三废没有得到有效处理等缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种甲基磺酸催化制备癸二酸二乙酯的方法，以克服现有 制备方法的不足，采取如下几种方式并取得良好的效果：分两次加入无水乙醇，缩短了酯化 反应时间；反应后分离出来的甲基磺酸有两种用途：一、是可以回收用于下一次酯化反应， 在工业生产中，可实现循环使用；二、是用于中和碱液提取未完全参与反应的癸二酸，得到 湿的癸二酸；降低了操作的复杂程度，减少了能源消耗，对环境污染大大降低，降低生产成 本；采用活性炭提纯的方式，降低了因减压蒸馏(需要高温、高压）而导致的能耗高，收率低， 不安全因素的存在，操作简便，活性炭可以重复使用，能耗低，成本低；甲基磺酸是一种催化 活性高、酸性强、毒性小的均相催化剂，其对设备腐蚀性小，可生物降解，对环境友好，使用 量小，可重复使用多次，生产成本低。
[0005] 本发明的技术方案如下：用癸二酸和无水乙醇为原料，以甲基磺酸作催化剂，环己 烷做带水剂，反应结束后，产物经中和，水洗，蒸馏，纯化，得到癸二酸二乙酯。
[0006] 以甲基磺酸作催化剂，本发明包括以下步骤： 1)在备有电动搅拌机、温度计、冷凝管、分水器的三口圆底烧瓶中加入环己烷、无水乙 醇I及甲基磺酸，搅拌下加入癸二酸，转速控制在450~500r/min。
[0007] 2)酯化反应：加热回流至温度到84°C，降温至50°C，加入无水乙醇II，继续加热回 流至84°C，使反应产生的水从分水器分出，待三口圆底烧瓶降温至50°C，进行下一步；在该 步骤中，采用了二次加入无水乙醇的方法，这样做的目的，有利于提高癸二酸的转化率，增 加目的产物癸二酸二乙酯的产量。
[0008] 3)静置，分去下层甲基磺酸，得到料液I。
[0009] 4)向料液I中加入质量百分比为3~5%的氢氧化钠水溶液，搅拌并中和未反应 的癸二酸，除去碱水层，得到料液II;碱水层用步骤3)中的甲基磺酸中和至pH=3~4,过滤 得到癸二酸；无需干燥，可直接装瓶，用于下一次实验室制备癸二酸二乙酯的酯化实验；在 工业生产中，也可将该步骤得到的未反应癸二酸直接加入到反应釜中，实现生产工艺的循 环，降低原料成本。
[0010] 5 )料液II用水洗涤至中性，并进行分离；分离方法根据有机相和水相的密度不同， 利用分液漏斗进行分离。
[0011] 6)将步骤5)分离出的有机相放入一新的备有电动搅拌机，温度计，冷凝管的三口 圆底烧瓶中，在140°C以下进行常压蒸馏除去环己烷及水，得到液态癸二酸二乙酯。
[0012] 7)将步骤6)得到的液态癸二酸二乙酯降温至90°C，加入活性炭，搅拌，在80~ 90°C保温lOmin，热滤，得到癸二酸二乙酯。
[0013] 所述的无水乙醇I和无水乙醇II的重量比为4 :1。
[0014]所述的癸二酸和无水乙醇摩尔比为1:6。
[0015] 所述的催化剂甲基磺酸的用量为癸二酸重量的3~7%。
[0016] 环己烷的用量为癸二酸重量的0? 7~1. 2倍。
[0017] 所述的活性炭的用量为癸二酸重量的0. 5~1%。
[0018]所述的癸二酸、无水乙醇、甲基磺酸、环己烷为99. 5%分析纯产品；活性炭为药用。
[0019]该反应的方程式如下：
本发明的有益效果是： 采取如下几种方式：一、分两次加入无水乙醇，缩短了酯化反应时间；二、反应后分离 出来的甲基磺酸有两种用途：1、是可以回收用于下一次酯化反应，在工业生产中，可实现循 环使用；2、是用于中和碱液提取未完全参与反应的癸二酸，得到湿的癸二酸；降低了操作 的复杂程度，减少了能源消耗，对环境污染大大降低，降低生产成本；采用活性炭提纯的方 式，降低了因减压蒸馏(需要高温、高压）而导致的能耗高，收率低，不安全因素的存在，操作 简便，能耗低，成本低；甲基磺酸是一种催化活性高、酸性强、毒性小的均相催化剂，其对设 备腐蚀性小，可生物降解，使用量小，可重复使用多次，使生产成本降低。以环己烷作为带水 剂，反应条件温和，反应时间短，且后处理方便，未反应的癸二酸得到回收再利用等优点，产 品收率在94%以上，能够实现大规模工业化生产。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明工艺流程图。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施案例进一步阐明本发明的方案及效果。
[0022] 实施例1 选用的癸二酸、无水乙醇、甲基磺酸、环己烷为99. 5%分析纯产品；活性炭为药用； 在备有电动搅拌机、温度计、冷凝管、分水器的三口圆底烧瓶中加入环己烷50mL、无水 乙醇I44. 22g及甲基磺酸2g，搅拌下加入癸二酸40. 45g，转速控制在450r/min，加热回 流，使反应产生的水从分水器分出，至84°C停止加热，降温至50°C，无水乙醇II11. 06g，继 续加热回流至84°C停止加热，总回流lh，降温至50°C，静置分去甲基磺酸，得到料液I，料 液I加入质量分数为5%的氢氧化钠水溶液搅拌中和未反应的癸二酸，除去碱水层，得到料 液II;碱水层用实验分离出来的甲基磺酸中和至p