专利名称：一种1,2,4-丁三醇的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种1，2，4- 丁三醇的合成方法，属于有机化学领域。
背景技术：
1，2，4-丁三醇是一种重要的有机合成化学中间体，广发应用于军工、医药、烟草、化妆品、造纸、农业和高分子材料领域。其硝基化合物是良好的含能增塑剂，可替代硝化甘油作为NEPE推进剂及高能、高新配方推进剂；在医药上，可以作为药物缓释剂，控制药物的释放速率；作为烟草添加剂，可以消除硝基化合物对人体的毒害，减小焦油成分的伤害；作为抗微生物的重要组成成分，可有效阻止微生物的生长；在彩色显影剂中可以增加色彩度和粘着力；在高分子材料领域，可以作为高分子材料的交联剂。I, 2，4- 丁三醇有多种合成方法，如丁烯醇作为原料直接水解法，或者丁烯醇作为 原料环氧化-氢解两步法，以及丙烯醇与甲醛和醋酐反应等。2- 丁烯醇-1，4 二醇在硫酸的作用下直接水解，虽然原子经济性好，但是收率不到30%，选择性不好。而2-丁烯醇_1，4 二醇的环氧化-氢解两步法，最早由德国BASF公司提出，首先氧化生成2，3-环氧基-1，4- 丁二醇，再由Raney-Ni催化氢解。加氢时压力高达20 30MPa，对生产设备和安全操作提出了极高要求。而后有日本公司报道了利用环氧化得到的2，3-环氧基-1，4-丁二醇在Pd/C催化下加氢的方法，氢解时需要150°C和5MPa氢气压力，工艺条件较BASF的方法温和，但是该工艺需要使用贵金属催化剂Pd的量较大，增加了工艺成本。而马来酸酯的直接氢解，虽然省略了氧化步骤，但是其氢解亦需达到150°C和17 21MPa氢气压力，并且收率较低(30%)。丙烯醇与甲醛和醋酐反应虽然工艺条件温和、成本低，但是反应机理复杂，产品提纯困难。其他合成1，2，4-丁三醇的方法也都存在一定问题。如还原法需要硼氢化物和三氟化硼乙醚络合物，由于其使用的危险性，很难在工业化中应用；乙炔和甲醛合成1，2，4- 丁三醇则需使用汞盐，对环境造成极大的污染。在总结以往经验的条件上，我们发明了以2- 丁烯-1，4- 二醇为原料，经过缩合、氧化、氢解和开环反应得到1，2，4- 丁三醇。
权利要求
1.一种1，2，4- 丁三醇的合成方法，其特征在于所述合成方法的操作步骤为 (I >2- 丁烯-1，4- 二醇与等摩尔多聚甲醛为原料，加入对甲苯磺酸为催化剂、4，6- 二硝基-2仲丁基苯酚为阻聚剂。催化剂与2- 丁烯-1，4- 二醇的摩尔当量比为O. OOl O. 005，阻聚剂与2-丁烯-1,4-二醇的摩尔当量比为O. 01 O. I ;在环己烷中回流反应，同时分水；反应完毕，脱溶后减压分馏得到缩合产物2 ； (2 )所述缩合产物2溶于乙腈和甲醇中，投入联苯二酚作为阻聚剂。乙腈与缩合产物2的质量比为I. 2:1，甲醇与缩合产物2的质量比为O. 95:1。阻聚剂与2-丁烯-1,4-二醇的摩尔当量比为O. 01 O. 2。投入20mM的Na2HPO4，在50°C，滴加质量百分浓度为30%的H2O2和IM的NaOH水溶液，维持反应液温度69°C 72°C，调节反应液pH=8 9 ;反应完毕，用饱和食盐水稀释反应液，二氯甲烷萃取；有机相用NaHSO3水溶液洗涤，脱溶得到环氧基化合物,3 ； (3)所述环氧基化合物3溶于有机溶剂中，加入Raney-Ni作为催化剂；催化剂与2-丁 烯-1,4-二醇的质量比O. 01-1 :1，反应温度为120-200°C，氢气压力为l_5MPa，反应时间为1-24小时，得到加氢产物4 ;其中，有机溶剂为叔丁醇、乙酸乙酯或四氢呋喃； (4)乙酸、乙酸酐与硫酸混溶，降温至3°C，滴加所述加氢产物4，乙酸与加氢产物4的质量比为3. 7:1，乙酸酐与加氢产物4质量比为4. 2:1,98%的浓硫酸与加氢产物4质量比为O. 14:1，2 5°C反应2小时后，80 85°C反应4小时；反应完毕，加水稀释反应液，二氯甲烷萃取，有机相脱溶、精馏得到1，2，4-丁三醇三乙酯；随后加入到阳离子交换树脂/甲醇中，回流18小时，脱溶得到1，2，4-丁三醇；阳离子交换树脂与1，2，4-丁三醇三乙酯质量比为O. 29:1，甲醇与1，2，4_ 丁三醇三乙酯的质量比为3. 3:1。
全文摘要
一种1,2,4-丁三醇的合成方法，属于有机化学领域。该合成方法先由2-丁烯-1,4-二醇与多聚甲醛在对甲苯磺酸催化下缩合，该缩合产物2与H2O2在Na2HPO4催化下生成环氧基化合物3，通过添加合适的阻聚剂，提高了化合物2和3的收率。随后环氧基化合物3在Raney-Ni催化加氢得到化合物4，化合物4酯化开环，通过酸催化酯交换得到1,2,4-丁三醇。该合成方法更加稳定可靠、操作简便，并且所用试剂价格低廉、工艺条件温和，简单精制即可得到外标含量95%以上的丁三醇。
文档编号C07C29/128GK102964212SQ20121046080
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月15日 优先权日2012年11月15日
发明者杜志博, 秦学孔 申请人:大连九信生物化工科技有限公司