专利名称：一种同时生产甲乙酮和环己烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种同时生产甲乙酮和环己烷的方法，该方法同样适用于与此类似的
反应等。
背景技术：
甲乙酮(简称MEK)又名甲基乙基酮、2-丁酮，是一种优良的有机溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，其溶解能力与丙酮相当，但具有沸点较高、蒸汽压较低、毒性小等的优点，对各种天然树脂(如松香、樟脑等)、纤维素酯类(如硝化纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素)、合成树脂(如醇酸树脂、酚醛树脂、聚醋酸乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、香兰酮-茚树脂、对氯基苯磺酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、氯化橡胶、聚氨酯树脂等)具有良好的溶解性能。另外，甲乙酮可与多种烃类溶剂互溶，在磁带、合成革、涂料、胶粘剂和油墨等工业部门具有广泛的用途。此外，甲乙酮还可用作精制润滑油脱蜡和石蜡脱油的溶剂，用于生产过氧化甲乙酮、甲基戊基酮、甲乙酮肟、丁二酮、甲基假紫罗兰酮等化工产品，广泛用作香料、催化剂、抗脱皮剂、抗氧剂以及阻蚀剂等，用途十分广泛，其需求量越来越大。·甲乙酮的生产方法主要有仲丁醇脱氢法、丁烷液相氧化法、丁烯液相氧化法、异丁苯法等。由于生产技术、原料等原因，目前生产甲乙酮的方法主要为仲丁醇气相脱氢法，采用该技术生产甲乙酮的同时会副产氢气，早期主要用作燃料或放空，不仅浪费氢气资源，而且存在安全问题，因而有少数厂家设法利用该副产的氢气，主要用于一些消耗氢气的反应制取其他产品，如环己烷等。但这些利用氢气往往是在不同反应器中进行的，一般建成两套装置分别生产两种产品，副产的氢气经简单分离后用管道输送至另一装置，经氢气压缩机增压后共另一装置使用。这样，不仅存在生产投资大、占地面积大、建设费用高、人员多、能源等利用率低等不足，为此，本专利提供一种原位利用氢气，在同一个反应器中同时完成甲乙酮和环己烷的生产方法。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种原位利用氢气，在同一个反应器中同时完成甲乙酮和环己烷的生产方法。本发明的目的通过以下技术方案实现一种在同一反应器中同时生产甲乙酮和环己烷的方法，以仲丁醇和苯的混合物为原料，经汽化、通过两段催化反应器后经精馏分离得到目的产物；所述仲丁醇和苯的摩尔比> 4，优选的仲丁醇和苯的摩尔比为Γ10 ;所述的两段催化反应器分别装有不同的活化的耦合催化剂，所述两段催化反应器的反应条件分别为第一段反应温度为15(T250°C，反应压力彡O. 5MPa，混合物料液体空速为O. 5^2. 5 ;第二段反应温度为18(T250°C，反应压力(1. OMPa0所述两段催化反应器的第一段中采用镍铜摩尔比为1:2 8、铜锌摩尔比为O. 5^3 I的耦合催化剂；第二段采用镍铜摩尔比为5 1 :1、铜锌摩尔比为广3 1的耦合催化剂；所述耦合催化剂的载体选用氧化铝或二氧化硅中的至少一种，所述载体的质量百分数为
10-15%。所述两段催化反应器的第一段采用列管换热式反应器，第二段采用绝热式反应器。所述精馏的条件为200臟取，48 491采集环己烷馏分，38 401采集甲乙酮馏分。所述耦合催化剂的制备方法为采用共沉淀沉积法制备耦合催化剂，将Cu(NO3)2 3H20、Ni (NO3)2 · 6H20,Zn(NO3)2 · 6H20 以及Al (NO3)3 · 9H20和 SiO2两者之中至少选一种
溶于水中配成溶液，与Na2CO3溶液在30 80 V共沉淀，所得沉淀在40 90 V下老化l(T60min、过滤、洗涤、干燥6 24h，得到催化剂的前驱体，所述的前驱体焙烧后压片成型得到耦合催化剂。将Cu(NO3)2 · 3H20、Ni (NO3)2 · 6H20、Zn(NO3)2 · 6H20 以及 Al (NO3)3 · 9H20和 SiO2两者之中至少选一种溶于水中所配成的溶液中Ni(NO3)2 . 6H20与Cu(NO3)2 . 3H20的摩尔比为1:2 8，Cu(NO3)2 · 3H20与Zn(NO3)2的摩尔比为O. 5 3 1 (该比例溶液最终制成的耦合催化剂用于一段催化反应器);或者，Ni(NO3)2·6H20 与 Cu(NO3)2·3H20 的摩尔比为 5 1:1，Cu(NO3)2 · 3H20 与Zn(NO3)2的摩尔比为广3 1 (该比例溶液最终制成的耦合催化剂用于二段催化反应器)。所述共沉淀的时间为5 30min，控制终点pH值为6. (Γ8. O。所述焙烧的条件为空气气氛下、在30(T450°C下焙烧4h。上述耦合催化剂的活化过程为将所制备的耦合催化剂用5%H2-95%N2 (体积百分比)的混合气经程序升温活化至镍和铜的氧化物还原为零价或接近零价的镍和铜。所述的升温过程一般为15°C，2. Oh升至130°C;在130°C下恒温1. O h ;然后再经10. Oh升至200°C ;在200°C下恒温l.Oh ;然后再经2. Oh升至250°C ;在250°C下恒温1. Oh0本发明技术方案的详细过程为以仲丁醇和苯的混合物为原料，经汽化、通过装有不同的活化的耦合催化剂的两段催化反应器(第一段采用列管换热式反应器，第二段采用绝热式反应器)后经精馏分离得到目的产物；所述仲丁醇和苯的摩尔比> 4，优选为Γ10 ;所述两段催化反应器的反应条件分别为第一段反应温度为15(T250°C，反应压力彡O. 5MPa，混合物料液体空速为O. 5^2. 5，耦合催化剂的组成镍铜摩尔比为1:2 8、铜锌摩尔比为O. 5^3 :1，载体选用氧化铝或二氧化硅中的至少一种，载体的质量百分数为109Γ15%;第二段反应温度为18(T250°C，反应压力彡l.OMPa，耦合催化剂的组成镍铜摩尔比为5 1:1、铜锌摩尔比为Γ3 :1，载体选用氧化铝或二氧化硅中的至少一种，载体的质量百分数为10°/Γ15% ;精馏条件为200mmHg，48 49°C采集环己烷馏分，38 40°C采集甲乙酮馏分。得到的环己烷收率彡98. 5%,甲乙酮收率彡97. 0%。耦合催化剂的具体制备方法为采用共沉淀沉积法制备不同Ni/Cu摩尔比的耦合催化剂。将不同比例的 Cu(NO3)2 · 3H20、Ni (NO3)2 · 6H20、Zn (NO3)2 · 6H20 以及 Al (NO3) 3 ·9H20和SiO2两者之中至少选一种溶于水中配成溶液I，同时将Na2CO3溶于水中配成溶液11，以上两种溶液在3(T80°C共沉淀，共沉淀时间为5 30min，控制沉淀终点pH值为6. (Γ8. O。沉淀完毕后，在40 90 V下老化l(T60min、过滤、洗涤、在8(Tl20 V干燥6 24h得到催化剂的前驱体。前驱体在马弗炉中于空气气氛下、在30(T45(rC下焙烧4h，压片成型得到耦合催化剂。将Cu (NO3)2 · 3H20、Ni (NO3)2 · 6H20、Zn (NO3) 2 · 6H20 以及 Al (NO3) 3 · 9H20 和 SiO2两者之中至少选一种溶于水中所配成的溶液中Ni(NO3)2 . 6H20、Cu(NO3)2 · 3H20的摩尔比为1:2 8，Cu(NO3)2 · 3H20、Zn(NO3)2的摩尔比为O.5-3 1 (该比例溶液最终制成的耦合催化剂用于一段催化反应器);或者，Ni(NO3)2· 6H20、Cu(NO3)2 · 3H20 的摩尔比为 5 1:1，Cu(NO3)2 · 3H20、Zn(NO3)2的摩尔比为广3 1 (该比例溶液最终制成的耦合催化剂用于二段催化反应器)。本发明同时制备甲乙酮和环己烷的生产方法包括如下步骤(I)将仲丁醇和苯混合物(摩尔比控制> 4，优选Γ10)用计量泵打入汽化器在150°C下充分汽化；(2)汽化后的仲丁醇和苯混合气经预热至接近反应温度后依次通入分别装有用程序升温活化好的镍铜耦合催化剂的两段催化反应器中充分反应；(3)反应后的气体经冷却至85°C通入精馏塔精馏得到甲乙酮和环己烷产品。本发明的有益效果与现有的环己烷和甲乙酮方法相比，本发明具有如下优点(I)在现有生产工艺中，环己烷和甲乙酮是在不同的生产装置中进行的，并且无论从原料预处理还是从产物分离来看，都是独立完成的，而本工艺可在同一反应器中完成这两个反应，同一套装置可同时得到环己烷和甲乙酮两种产品。(2)相对于环己醇脱氢生产环己酮生产装置，由于该反应是一个吸热反应，因此需要外界对本反应器供热，并且会形成温度分布，影响反应效率和催化剂使用寿命；副产的氢气大多用作放空、燃料或其他生产工艺用气，不仅存在利用效率低和安全隐患，而且需要额外的投资；而在本工艺中可通过控制仲丁醇和苯的摩尔比来实现所需的反应温度分布或整个催化床层基本相同，从而大大降低装置的能源消耗和提高催化剂的使用效率及其使用寿命，副产的氢气原位利用，不仅具有利用效率高，而且不存在安全隐患，不需要额外的投资。(3)相对于苯加氢生产环己烷生产装置，由于该反应是一个放热反应，而且反应放热较大，因此需要外界快速移除该反应热，并且会形成较宽的温度分布，影响反应效率和催化剂使用寿命，而在本工艺中可通过控制仲丁醇和苯的摩尔比来实现所需的反应温度分布或整个催化床层基本相同(见表1)，从而大大降低装置的能源消耗和提高催化剂的使用效率及其使用寿命；采用苯加氢法生产环己烷装置需要外界提供氢气，存在生产成本高、装置投资大，而且存在生产安全隐患。而本装置由于原位利用仲丁醇脱氢反应生成的氢气，不仅氢气利效率高，装置投资少，不存在安全隐患。表I实验室催化床层温度分布*
权利要求
1.一种在同一反应器中同时生产甲乙酮和环己烷的方法，其特征在于以仲丁醇和苯的混合物为原料，经汽化、通过两段催化反应器后经精馏分离得到目的产物；所述仲丁醇和苯的摩尔比> 4 ;所述的两段催化反应器分别装有不同的活化的耦合催化剂，所述两段催化反应器的反应条件分别为第一段反应温度为15(T250°C，反应压力彡O. 5MPa，混合物料液体空速为O. 5^2. 5 ;第二段反应温度为18(T250°C，反应压力彡1. OMPa0
2.根据权利要求1所述的在同一反应器中同时生产甲乙酮和环己烷的方法，其特征在于所述两段催化反应器的第一段中采用镍铜摩尔比为1:2 8、铜锌摩尔比为O. 5^3 1的耦合催化剂；第二段采用镍铜摩尔比为5 1 :1、铜锌摩尔比为广3 1的耦合催化剂；所述耦合催化剂的载体选用氧化铝或二氧化硅中的至少一种，所述载体的质量分数为109Γ15%。
3.根据权利要求1所述的在同一反应器中同时生产甲乙酮和环己烷的方法，其特征在于所述两段催化反应器的第一段采用列管换热式反应器，第二段采用绝热式反应器。
4.根据权利要求1所述的在同一反应器中同时生产甲乙酮和环己烷的方法，其特征在于所述仲丁醇和苯的摩尔比4 10。
5.根据权利要求1所述的在同一反应器中同时生产甲乙酮和环己烷的方法，其特征在于所述精馏的条件为200mmHg，48^49V采集环己烷馏分，38 40°C采集甲乙酮馏分。
6.根据权利要求1或2所述的在同一反应器中同时生产甲乙酮和环己烷的方法，其特征在于所述耦合催化剂的制备方法为采用共沉淀沉积法制备耦合催化剂，将Cu(NO3)2 .3H20、Ni (NO3)2 · 6H20、Zn(NO3)2 · 6H20 以及 Al (NO3)3 · 9H20 和 SiO2 两者之中至少选一种溶于水中配成溶液，与Na2CO3溶液在30 80 V共沉淀，所得沉淀在40 90 V下老化l(T60min、过滤、洗涤、干燥6 24h，得到催化剂的前驱体，所述的前驱体焙烧后压片成型得到耦合催化剂。
7.根据权利要求6所述的在同一反应器中同时生产甲乙酮和环己烷的方法，其特征在于所述溶液中Ni(NO3)2 · 6!120与(11(吣3)2 · 3H20的摩尔比为1:2 8，Cu(NO3)2 · 3H20与Zn (NO3)2的摩尔比为O. 5 3 :1 ;或者，Ni (NO3) 2 · 6H20 与 Cu (NO3) 2 · 3H20 的摩尔比为 5 1:1，Cu (NO3) 2 · 3H20 与Zn (NO3)2的摩尔比为I 3 :1。
8.根据权利要求6所述的在同一反应器中同时生产甲乙酮和环己烷的方法，其特征在于所述共沉淀的时间为5 30min，控制终点pH值为6. (Γ8. O。
9.根据权利要求6所述的在同一反应器中同时生产甲乙酮和环己烷的方法，其特征在于所述焙烧的条件为空气气氛下、在30(T45(TC下焙烧4h。
10.根据权利要求1所述的在同一反应器中同时生产甲乙酮和环己烷的方法，其特征在于所述耦合催化剂的活化过程为将所制备的耦合催化剂用5%H2-95%N2的混合气经程序升温活化至镍和铜的氧化物还原为零价或接近零价的镍和铜。
全文摘要
本发明涉及一种在同一反应器中同时生产甲乙酮和环己烷的方法。其特点是采用仲丁醇和苯的混合物(摩尔比控制≥4，优选4~10)为原料，经汽化、通过装有镍铜催化剂的两段催化反应器后经精馏分离得到目的产物。两段反应条件分别为一段反应条件为反应温度150~250℃，反应压力≤0.5MPa, 仲丁醇和苯的摩尔比为≥4，混合物料液体空速0.5~2.5；二段反应条件为反应温度180~250℃，反应压力≤1.0MPa。其收率分别为环己烷收率≥98.5%，甲乙酮收率≥97.0%。
文档编号C07C45/51GK103030539SQ201210525770
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月9日 优先权日2012年12月9日
发明者丁志平, 吴永忠, 王世娟, 李玉龙, 胡瑾 申请人:南京化工职业技术学院