专利名称：芴的衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新型有机电致发光材料领域，具体地说是一种芴环上接上芳香环支链的芴的衍生物及其制备方法。
背景技术：
近年来由于有机发光二极管(OLED )以及太阳能电池的应用，人们开始了对有机电致发光材料的研究，那么众多因素必须考虑到，如OLED饱和的色彩，驱动电压大小，量子产率高低以及色彩是否全，体积的大小等。共轭芳香族化合物因其优越性引起了有机半导体材料以及有机光电材料等有机领域广泛研究，在所有已知的有机半导体材料和OLED应用 中，芴以及其衍生物化作为一类具有刚性平面联苯结构的电致发光材料，由于具有能隙宽、热稳定性好以及较高的电致发光效率等优点，备受各方面的关注，芴及其衍生物在分子上接入噻吩环，这种两端接噻吩环的物质可以成为太阳能电池研究的潜在原料。光电材料领域中，较早应用于发光器材的芴类小分子前驱物化合物1，2，3，4，5 (Chardonnens, L. ; Chardonnens, H. Helv. Chim. Acta. , 1966, 49, 1931.)
权利要求
1.一类芴的衍生物，其特征在于将1，3-二卤代苯基茚[a]并环戊二烯_2，8-二酮(2a, 2b)或1，3- 二苯基茚[a]并环戊二烯_2，8_ 二酮(2c)与2，5-降冰片二烯反应在芴的1，4-位引入苯环或卤代苯环，其结构如下
2.—种权利要求1所述芴的衍生物的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤 a、制备1，3-二(4-卤代苯基)-2-丙酮和1，3- 二(2-卤代苯基)-2-丙酮 将对卤代苯乙酸或邻卤代苯乙酸的二氯甲烷溶液缓慢滴入N，N’ - 二环己基碳酰亚胺(DCC)和对二甲氨基吡啶(DMAP)的二氯甲烷溶液中，常温下反应18 32h，制得1,3-二(4-卤代苯基)-2-丙酮和1，3_ 二(2-卤代苯基)-2-丙酮；其中对卤代苯乙酸或邻卤代苯乙酸和N，N’-二环己基碳酰亚胺(DCC)的物质的量之比为1:0. 5 0.95 ;N，N’_ 二环己基碳酰亚胺(DCC)和对二甲氨基吡啶(DMAP)的物质的量之比为4:1 2 ;对卤代苯乙酸或邻卤代苯乙酸和二氯甲烷的物质的量之比为1:20 100 ； b、制备1，3-二(4-溴苯基)-却[a]并环戍二烯-2，8-二酮和1，3-二(2-溴苯基)-却[a]并环戊二烯_2，8- 二酮 将10% KOH/MeOH溶液滴加到水合茚三酮和1，3- 二(4-溴苯基)-2_丙酮或1，3- 二(2-溴苯基)-2-丙酮的乙醇溶液中，滴加完毕后在75°C下反应3 6小时；制得1，3- 二(4-溴苯基)-茚[a]并环戊二烯_2，8-二酮和1，3_ 二(2-溴苯基)-茚[a]并环戊二烯-2，8-二酮；水合茚三酮、1，3-二(4-溴苯基)-2-丙酮或1，3_ 二(2-溴苯基)-2-丙酮、氢氧化钾的物质的量之比为I 2. 5:1:2 3 ;1，3-二(4-溴苯基)-2-丙酮或1,3-二(2-溴苯基)-2-丙酮与乙醇的物质的量之比为1:30 100 ; C、制备9-氧代-1，4-二(4-溴苯基)芴，9-氧代-1，4-二(2-溴苯基)荷，9-氧代_1，4- 二苯基荷 将1，3- 二(4-溴苯基)-却[a]并环戍二烯-2，8- 二酮，I, 3- 二(4-溴苯基)-却[a]并环戊二烯_2，8- 二酮或1，3- 二苯基-茚[a]并环戊二烯-2，8- 二酮和2，5-降冰片二烯加入甲苯中，加热回流12 18小时，制得9-氧代-1,4-二(4-溴苯基)芴，9-氧代-1,4-二 (2-溴苯基)芴，9-氧代-1，4- 二苯基芴等化合物；其中1，3- 二(4-溴苯基)-茚[a]并环戍二烯-2，8- 二酮，I, 3- 二(4-溴苯基)-却[a]并环戍二烯-2，8- 二酮或1，3- 二苯基-却[a]并环戊二烯_2，8- 二酮与2，5-降冰片二烯的物质的量之比为1:1 5 ;1，3- 二(4-溴苯基)_却[a]并环戍二烯-2，8- 二酮，I, 3- 二(4-溴苯基)-却[a]并环戍二烯-2，8- 二酮或1,3-二苯基-茚[a]并环戊二烯_2，8-二酮与甲苯的物质的量之比为1:10 40 ; d、制备N-苯基-顺马酸亚胺 将苯胺滴加到顺马酰酐的乙醚溶液中，滴加完毕后在(TC反应10 min,过滤反应产生的固体，将固体转移至100 ml圆底烧瓶中，加入新蒸乙酐和醋酸钠在60°C反应2h，制得N-苯基-顺马酰亚胺；顺马酰酐和苯胺的物质的量之比为1:1 4 ;顺马酰酐和醋酸钠的物质的量之比为1:0. 5 I ;顺马酰酐和乙醚的物质的量之比为1:10 40 ;顺马酰酐和乙酐的物质的量之比为1:50 200 ; e、制备2-苯基-4，10-二(4-溴苯基)-茚[I, 2-f]并异吲哚-1，3，9-三酮，2-苯基-4，10-二(2-溴苯基)-茚[l，2-f]并异吲哚-1，3，9-三酮或2，4，10-三苯基-茚[I, 2-f]并异吲哚-1，3，9-三酮 将1，3- 二(4-溴苯基)-却[a]并环戍二烯-2，8- 二酮，I, 3- 二(4-溴苯基)-却[a]并环戊二烯_2，8- 二酮或1，3- 二苯基-茚[a]并环戊二烯-2，8- 二酮和N-苯基-顺马酰亚胺，加入苯醚溶剂中，180°C反应4 12小时，制得2-苯基-4，10- 二(4-溴苯基)-茚[I, 2-f]并异吲哚-1, 3，9-三酮，2-苯基-4，10- 二(2-溴苯基)-茚[1，2-f]并异吲哚-1, 3，9-三酮，2，4，10-三苯基-茚[1，2-f]并异吲哚-1, 3，9-三酮；其中I, 3- 二 (4-溴苯基)_却[a]并环戍二烯-2，8- 二酮，I, 3- 二(4-溴苯基)-却[a]并环戍二烯-2，8- 二酮或1，3-二苯基-茚[a]并环戊二烯_2，8-二酮与N-苯基-顺马酰胺的物质的量之比为1:1 2，3- 二(4-溴苯基)-茚[a]并环戊二烯-2，8- 二酮，I, 3- 二(4-溴苯基)-茚[a]并环戊二烯_2，8- 二酮或1，3- 二苯基-茚[a]并环戊二烯-2，8- 二酮与苯醚的物质的量之比为1:15 25 ； f、制备9-氧代-1，4-二 [4-(2-噻吩)苯基]芴 氮气保护下将9-氧代-1，4- 二(4-溴苯基)芴，2-噻吩硼酸，四三苯基膦钯，碳酸钠加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，110 °C下反应5 8小时，制得9-氧代-1，4- 二[4-(-噻吩)苯基]芴；其中9-氧代-1，4- 二(4-溴苯基)芴，2-噻吩硼酸，四三苯基膦钯，碳酸钠物质的量之比为1:3 4:0. 04 0. 10:5 6，9-氧代-1,4-二(4-溴苯基)芴与甲苯的物质的量之比为1:60 100 ;甲苯、乙醇和水的体积比为10:2:1 ； g、制备9-氧代-1，4-二 [2-(2-噻吩)苯基]芴，2-苯基-4，10-二 [4-(2-噻吩)苯基]-茚[l，2-f]并异吲哚-1，3，9-三酮 氮气保护下将9-氧代-1，4- 二(2-溴苯基)芴或2-苯基-4，10- 二(4-溴苯基)-茚[I, 2-f]并异吲哚-1，3，9-三酮，2-噻吩硼酸，四三苯基膦钯，碳酸钠，加入到四氢呋喃和水的混合溶液中回流反应24 36小时，制得9-氧代-1，4-二 [2-(2-噻吩)苯基]芴或2-苯基-4，10-二 [4-(2-噻吩)苯基]-茚[I, 2-f]并异吲哚-1，3，9-三酮，其中9-氧代-1，4-二(2-溴苯基)芴或2-苯基-4，10-二(4-溴苯基)-茚[l，2-f]并异吲哚-1，3，9-三酮，2-噻吩硼酸，四三苯基膦钯，碳酸钠的物质的量之比为1:3 4:0. 04 0.10:5 6，9-氧代-1,4-二 (2-溴苯基)芴或2-苯基4，10-二 (4-溴苯基)-茚[I, 2-f]并异吲哚-1，3，9-三酮和四氢呋喃的物质的量之比为1:30 100，四氢呋喃和水的体积比为 10 30:1。
全文摘要
本发明公开了一类1,4-二取代芴及其环并衍生物的合成，特点是芴的衍生物制备方法为分别将前体化合物1,3-二(4-溴苯基)-2-丙酮或1,3-二(2-溴苯基)-2-丙酮和水合茚三酮反应合成茚并环戊二烯酮衍生物，然后通过Diels-Alder环加成增大分子的共轭体系生成的1,4-二取代芴类衍生物。利用Suzuki反应将9-氧代-1,4-二(4-溴苯基)芴，9-氧代-1,4-二(2-溴苯基)芴或2-苯基-4,10-二(4-溴苯基)-茚[1,2-f]并异吲哚-1,3,5-三酮和2-噻吩硼酸反应生成的含噻吩封端的芴类衍生物。由于芴衍生物热稳定性好，本发明为探索新型有机电致发光以及太阳能电池材料提供了新的可能。
文档编号C07D409/14GK103012098SQ20121055072
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者刘乾才, 王艳梅, 李君艳, 朱敏, 张俊 申请人:华东师范大学