制备氢单氯氟丁烷和氢单氯氟戊烷化合物的催化方法
【专利摘要】本发明公开了一种方法，所述方法涉及在卤化锑催化剂存在下使氢卤丁烷与HF在反应区中接触以形成包含氢单氯氟丁烷的第一产物混合物，所述卤化锑催化剂选自SbCl5和SbF5，所述氢卤丁烷选自CF2HCHClCH2CCl2H、CF3CHClCH2CCl2H、CF3CHClCH2CCl3、CF3CClHCHFCCl2H和CF3CClHCHFCCl3。本发明还公开了一种方法，所述方法涉及在卤化锑催化剂存在下使氢卤戊烷与HF在反应区中接触以形成包含氢单氯氟戊烷的第一产物混合物，所述卤化锑催化剂选自SbCl5和SbF5，所述氢卤戊烷选自CF2HCHClCH2CX2CX3和CF3CHClCH2CX2CX3，其中每个X均独立地选自F和Cl，并且不是所有X均为氟。本发明还公开了一种式CF3CHClCH2CHF2的化合物。
【专利说明】制备氢单氯氟丁烷和氢单氯氟戊烷化合物的催化方法
【背景技术】
[0001]本公开一般涉及在卤化锑催化剂存在下制备氢单氯氟丁烷和氢单氯氟戊烷化合物的催化氟化方法。
[0002]HCFC(氢氯氟烃)诸如氢单氯氟丁烷和氢单氯氟戊烷可被用于范围广泛的应用中，包括用作气溶胶推进剂、制冷剂、清洁剂、热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、传热介质、气体电介质、灭火剂和阻燃剂、动力循环工作流体、聚合介质、颗粒移除流体、载液、抛光研磨剂、以及置换干燥剂。它们还可用作内部氢氟丁烯和内部氢氟戊烯的中间体，所述内部氢氟丁烯和内部氢氟戊烯为上述应用中替换HCFC的潜在候选物。据信内部氢氟丁烯和内部氢氟戊烯，诸如CF3CH = CHCHF2和CF3CH = CHCF3，对平流层臭氧层是安全的并且具有低全球变暖潜能(GWP)。
【发明内容】
[0003]本公开提供了一种方法，包括在卤化锑催化剂存在下使氢卤丁烷与HF在反应区中接触以形成包含氢单氯氟丁烷的第一产物混合物，所述卤化锑催化剂选自31^15和SbF5,所述氢卤丁烷选自 CF2HCHC1CH2CC12H、CF3CHC1CH2CC12H、CF3CHC1CH2CC13、CF3CC1HCHFCC12H 和CF3CC1HCHFCC13。
[0004]本公开还提供了一种方法，包括在卤化锑催化剂存在下使氢卤戊烷与HF在反应区中接触以形成包含氢单氯氟戊烷的第一产物混合物，所述卤化锑催化剂选自SbCl5和SbF5,所述氢卤戊烷选自CF2HCHC1CH2CX2CX3和CF3CHC1CH2CX2CX3，其中每个X均独立地选自F和Cl，并且不是所有X均为氟。
[0005]本发明还提供了一种式CF3CHC1CH2CHF2的新化合物。其尤其可用作用于制备式CF3CH = CHCHF2的内部氢氟丁烯的中间体。
【专利附图】
【附图说明】
[0006]图1:图1 是 CF3CHC1CH2CHF2 的 1H NMR 谱的图示。
[0007]图2:图 2 是 CF3CHC1CH2CHF2 的 19F NMR 谱的图示。
【具体实施方式】
[0008]以上综述以及以下【具体实施方式】仅出于示例性和说明性的目的，而不是对一个或多个本发明构思进行限制，本发明受所附权利要求的限定。通过阅读以下的【具体实施方式】和权利要求，任何一个或多个实施例的其它特征和有益效果将变得显而易见。
[0009]如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包，含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一个均表示满足条件A或B:A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
[0010]同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅是为了方便并且对本发明的范围给出一般含义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数也包括复数。
[0011]除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有的意义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用于本发明实施例的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。此外，材料、方法和例子仅是例证性的，并且不旨在进行限制。
[0012]当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和/或优选下限数值的列表形式给出时，它应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都意在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。
[0013]如本文所用，术语“氢单氯氟丁烷”是指其中氢被一些氟和一个氯部分取代的正丁烷。在本公开中氢单氯氟丁烷选自 cf2hchcich2cf2h、cf3chcich2chf2、cf3chcich2cf3、CF3CClHCHFCF2HdP CF3CCIHCHFCF3。
[0014]如本文所用，术语“氢单氯氟戊烷”是指其中氢被一些氟和一个氯部分取代的正戊烷。在本公开中氢单氯氟戊烷选自CF2HCHC1CH2CF2CF3和CF3CHClCH2CF2CF3t5
[0015]如本文所用，术语“氢卤丁烷”是指其中氢被氯和氟部分取代的正丁烷。本公开中氢卤丁烷选自 CF2HCHC1CH2CC12H、cf3chcich2cci2h、cf3chcich2cci3、CF3CC1HCHFCC12H 和CF3CC1HCHFCC13。
[0016]如本文所用，术语“氢卤戊烷”是指其中氢被氯和氟部分取代的正戊烷。本公开中的氢卤戊烷选自CF2HCHC1CH2CX2CX3和CF3CHC1CH2CX2CX3，其中每个X均独立地选自F和Cl，并且不是所有X均为氟。
[0017]如本文所用，术语“内部氢氟丁烯”是指碳-碳双键不在末端位置的部分氟取代的丁烯。本公开的内部氢氟丁烯选自 CF2HCH = CHCF2HxF3CH = CHCHF2,CF3CH = CHCF3XF3CH=CFCF2H 和 CF3CH = CFCF3。
[0018]如本文所用，术语“内部氢氟戊烯”是指碳-碳双键不在末端位置的部分氟取代的戊烯。本公开中的内部氢氟戊烯选自CF2HCH = CHCF2CF3和CF3CH = CHCF2CF3。
[0019]如本文所用，术语“脱氯化氢(dehydrochlorinating) ”、“脱氯化氢(dehydrochlorination) ”或“脱氯化氢的(dehydrochlorinated) ”是指在此期间分子中相邻碳上的氢和氯被除去的过程。
[0020]内部氢氟丁烯和内部氢氟戊烯作为不同构型的异构体或立体异构体存在。当未指定具体的异构体时，本【具体实施方式】旨在包括所有单一构型的异构体、单一的立体异构体、或它们的任何组合。例如，CF3CH = CHCHF2旨在代表E-异构体、Z-异构体或两种异构体以任何比率的任何组合物或混合物。
[0021]氢卤丁烷和氢卤戊烷可通过本领域中已知的方法制备。氢卤丁烷和氢卤戊烷还可通过CHC13、CC14*CF3CC13与合适的烯属烃的催化加成反应来制备。例如，CF2HCHC1CH2CC12H可通过CHCl3与CF2HCH = CH2的加成反应来合成；CF3CHC1CH2CC12H可通过CHCl3与CF3CH=CH2的加成反应来合成；CF3CHC1CH2CC13可通过CCl4与CF3CH = CH2的加成反应来合成；CF3CC1HCHFCC12H可通过CHCl3与CF3CH = CHF的加成反应来合成；CF3CC1HCHFCC13可通过CCl4与CF3CH = CHF的加成反应来合成；并且CF3CHC1CH2CC12CF3可通过CF3CCl3与CF3CH= CH2加成反应来合成。适用于此类加成反应的催化剂包括铜催化剂和铁催化剂。催化剂通常包括氯化铜和适宜的还原剂(例如，铜粉，苯肼)，并且通常连同溶剂(例如乙腈)使用。铁催化剂通常包含铁粉和氯化铁，并且通常连同助催化剂(例如，三丁基磷酸盐)使用。关于制备氢卤丁烷和氢卤戊烷的其它信息在俄国专利申请号2010147009、2010147008和 20100147002 [FL1564, FL1565 和 FL1388]中提供。
[0022]实施一个或多个本发明构思的实施例的方法中所用的反应器、蒸馏塔、以及它们相关联的进料线、流出线以及相关联的单元应当由耐腐蚀的材料构造。典型的构造材料包括不锈钢(尤其是奥氏体型不锈钢)、熟知的高镍合金(诸如Monel?镍-铜合金、Hastelloy?镍基合金和Inconel?镍-铬合金)以及包铜钢。
[0023]用于制备氢单氯氟丁烷或氢单氯氟戊烷化合物的氟化方法
[0024]本发明公开了一种方法，包括在卤化锑催化剂存在下使氢卤丁烷与HF在反应区中接触以形成包含氢单氯氟丁烷的第一产物混合物，所述卤化锑催化剂选自31^15和SbF5,所述氢卤丁烷选自 CF2HCHC1CH2CC12H、CF3CHC1CH2CC12H、CF3CHC1CH2CC13、CF3CC1HCHFCC12H 和CF3CC1HCHFCC13。在本发明的一些实施例中，从第一产物混合物中回收氢单氯氟丁烷。
[0025]本发明还公开了一种方法，包括在卤化锑催化剂存在下使氢卤戊烷与HF在反应区中接触以形成包含氢单氯氟戊烷的第一产物混合物，所述卤化锑催化剂选自SbCl5和SbF5,所述氢卤戊烷选自CF2HCHC1CH2CX2CX3和CF3CHC1CH2CX2CX3，其中每个X均独立地选自F和Cl，并且不是所有X均为氟。在本发明的一些实施例中，从第一产物混合物中回收氢单氯氟戊烷。
[0026]上述方法为用于制备氢单氯氟丁烷或氢单氯氟戊烷化合物的氟化方法。在所述方法期间，将氢卤丁烷原料选择性地氟化以形成氢单氯氟丁烷产物，并且将氢卤戊烷原料选择性地氟化以形成氢单氯氟戊烷产物。
[0027]在本发明的一些实施例中，氢齒丁烷原料为CF2HCHC1CH2CC12H，并且对应的氢单氯氟丁烷产物为 CF2HCHClCH2CF2Ht5
[0028]在本发明的一些实施例中，氢齒丁烷原料为CF3CHC1CH2CC12H，并且对应的氢单氯氟丁烷产物为 CF3CHC1CH2CHF2。
[0029]在本发明的一些实施例中，氢卤丁烷原料为CF3CHC1CH2CC13，并且对应的氢单氯氟丁烷产物为 CF3CHClCH2CF3t5
[0030]在本发明的一些实施例中，氢卤丁烷原料为CF3CC1HCHFCC12H，并且对应的氢单氯氟丁烷产物为 CF3CClHCHFCF2Ht5
[0031 ] 在本发明的一些实施例中，氢卤丁烷原料为CF3CC1HCHFCC13，并且对应的氢单氯氟丁烷产物为 CF3CClHCHFCF3t5 [0032]在本发明的一些实施例中，氢氟戊烷原料为CF2HCHC1CH2CX2CX3，并且对应的氢单氯氟戊烷产物为CF2HCHClCH2CF2CF3t5
[0033]在本发明的一些实施例中，式CF2HCHC1CH2CX2CX3的氢卤戊烷选自CF2HCHC1CH2CC12CC13、cf2hchcich2ccifcci3、cf2hchcich2cci2cf3、cf2hchcich2ccifcf3 和CF2HCHC1CH2CC12CC1F2。
[0034]在本发明的一些实施例中，氢卤戊烷原料为CF3CHC1CH2CX2CX3，并且对应的氢单氯氟戊烷产物为CF3CHClCH2CF2CF3t5
[0035]在本发明的一些实施例中，式CF3CHC1CH2CX2CX3的氢齒戊烷选自CF3CHC1CH2CC12CC13、cf3chcich2ccifcci3、cf3chcich2cci2cf3、cf3chcich2ccifcf3 和CF3CHC1CH2CC12CC1F2。
[0036]如本文所用，术语“卤化锑催化剂”是指SbCl5或SbF5。SbCl5和SbF5是可商购获得的。
[0037]本公开的氟化方法通常在无水或基本上无水条件下实施，这是指应尽可能多地将对反应不利的水从反应区中排除。
[0038]通常，本发明的氟化方法在液相中实施。其可在间歇式反应器、连续反应器或此类反应器的任何组合中，通过本领域中已知的方法来实施。在本发明的一些实施例中，在与氢卤丁烷或氢卤戊烷接触或反应之前，将HF与卤化锑催化剂预混。在本发明的一些实施例中，将氢卤丁烷或氢卤戊烷供入包含HF和卤化锑催化剂混合物的反应区中。在本发明的一些实施例中，将氢卤丁烷或氢卤戊烷与HF共同供入包含卤化锑催化剂混合物的反应区中。
[0039]对于本公开的氟化方法，反应区中所采用的温度范围通常是从约60°C到约160°C。在本发明的一些实施例中，，对于本公开的氟化方法，反应区中所采用的温度范围是从约80°C到约140°C。在本发明的一些实施例中，，对于本公开的氟化方法，反应区中所采用的温度的范围是从约100°c到约140°C。
[0040]对于本公开的氟化方法，反应区中的压力可为低于大气压的、大气压的或超过大气压的。在本发明的一些实施例中，本公开的氟化方法在自生压力下进行。
[0041]本公开的氟化方法使用为至少化学计量的HF与氢卤丁烷或氢卤戊烷原料的摩尔比。化学计量的量为氢卤丁烷或氢卤戊烷原料上的Cl取代基的总数减一。例如，HF与CF3CHC1CH2CC12H的化学计量比为2: I。
[0042]HF与氢卤丁烷或氢卤戊烷原料的摩尔比通常为约化学计量的量至约50: I。在本发明的一些实施例中，HF与氢卤丁烷或氢卤戊烷原料的摩尔比为约两倍化学计量的量至约30: I。在本发明的一些实施例中，HF与氢卤丁烷或氢卤戊烷原料的摩尔比为约两倍化学计量的量至约20: I。
[0043]可通过众所周知的技术，如分馏从其反应产物混合物中回收氢单氯氟丁烷或氢单氯氟戊烷。在氟化反应结束时，反应可用水或缓冲液，如磷酸盐溶液淬灭。可将有机相分离、干燥并蒸馏以回收氢单氯氟丁烷或氢单氯氟戊烷产物。在本发明的一些实施例中，回收的氢单氯氟丁烷或氢单氯氟戊烷为至少95摩尔％纯。在本发明的一些实施例中，回收的氢单氯氟丁烷或氢单氯氟戊烷为至少98摩尔％纯。
[0044]本发明还公开了式CF3CHC1CH2CHF2的新化合物。这是新型的氢单氯氟丁烷化合物，其可通过在卤化锑催化剂存在下 使CF3CHC1CH2CC12H与HF反应制得，如实例1_3所展示。
[0045]用于制备内部氢氟丁烯和内部氢氟戊烯的脱氯化氢方法
[0046]可将上述氟化方法中形成的氢单氯氟丁烷进一步脱氯化氢以形成包含内部氢氟丁烯的第二产物混合物。在本发明的一些实施例中，氢单氯氟丁烷为CF3CHC1CH2CHF2，并且对应的内部氢氟丁烯产物为CF3CH = CHCHF2。在本发明的一些实施例中，氢单氯氟丁烷为CF3CHC1CH2CF3，并且对应的内部氢氟丁烯产物为CF3CH = CHCF30
[0047]上述氟化方法中形成的氢单氯氟戊烷也可进一步脱氯化氢以形成包含内部氢氟戊烯的第二产物混合物。在本发明的一些实施例中，氢单氯氟戊烷为0?301(:10120&0&，并且对应的内部氢氟戊烷产品为CF3CH = CHCF2CF3O
[0048]在本发明的一些实施例中，脱氯化氢反应通过将氢单氯氟丁烷热解来实施以形成包含内部氢氟丁烯的第二产物混合物。在本发明的一些实施例中，脱氯化氢方法通过将氢单氯氟戊烷热解来实施以形成包含内部氢氟戊烷的第二产物混合物。如本文所用，术语“热解”或“热解”是指通在催化剂存在下加热而产生的化学变化。适用于热解的反应器可以为与所述方法一致的任何形状。在本发明的一些实施例中，反应器为圆柱形管，其可以为直的或者盘绕的。将热施加在管的外部，其中化学反应在管的内部进行。值得注意的是其中通过反应器的气流被部分堵塞以造成回混即紊流，从而促进气体混合并且促进良好热传递的热解反应器。此部分堵塞可方便地通过将填料放置于反应器内部中，填充其横截面，或通过使用多孔挡板来实现。反应器填料可以为粒状或纤维状，具有类似拉西环或者具有高自由体积的其它填料的开放结构，以避免焦炭的积聚并使压降最小化，并且允许气体的一般自由流动。在本发明的一些实施例中，反应器填料为易于插入和移除的盒式配置。在本发明的一些实施例中，热解的温度范围是从约500°C到约700°C。热解方法已经公开在美国专利公布2010-0105967中，所述专利文献以引用的方式并入本文。
[0049]脱氯化氢方法也可在脱氯化氢催化剂存在下实施。在本发明的一些实施例中，在脱氯化氢催化剂存在下，将氢单氯氟丁烷脱氯化氢以形成包含内部氢氟丁烯的第二产物混合物。在本发明的一些实施例中，在脱氯化氢催化剂存在下，将氢单氯氟戊烷脱氯化氢以形成包含内部氢氟戊烯的第二产物混合物。适宜的脱氯化氢催化剂包括碳、金属(包括元素性金属、金属氧化物、金属卤化物、和/或其它金属盐)；氧化铝；氟化氧化铝；氟化铝；氯氟化铝；氧化铝负载金属；氟化铝或氯氟化铝负载金属；氟化铝负载氟化镁；氟化氧化铝负载金属；碳负载氧化铝；碳负载氟化铝或氯氟化铝；碳负载氟化氧化铝；碳负载金属；以及金属、氟化铝或氟氯化铝、以及石墨的混合物。适用于脱氯化氢催化剂(任选在氧化铝、氟化铝、氯氟化铝、氟化氧化铝或碳)上的金属包括铬、铁和镧。通常，当在载体上使用时，脱氯化氢催化剂的总金属含量将为约0.1至20重量％ ;并且在一些实施例中为约0.1至10重量％。在本发明的一些实施例中，脱氯化氢催化剂包括碳、氧化铝和氟化氧化铝。在本发明的一些实施例中，碳包括酸洗碳、活性碳和三维基质含碳材料。催化脱氯化氢方法也已经公开在美国专利7，943，015中，所述专利文献以引用的方式并入本文。
[0050]在本发明的一些实施例中，脱氯化氢方法通过将氢单氯氟丁烷与碱性水溶液接触来实施以形成包含内部氢氟丁烯的第二产物混合物。在本发明的一些实施例中，脱氯化氢方法通过将氢单氯氟戊烷与碱性水溶液接触来实施以形成包含内部氢氟戊烯的第二产物混合物。如本文所用，碱性水溶液为液体，所述液体主要为pH超过7的含水液体；并且液体可以为溶液、分散体、乳液、悬浮液等。在本发明的一些实施例中，碱性水溶液具有8或更高的pH。在本发明的一些实施例中，碱性水溶液具有10或更高的pH。在本发明的一些实施例中，使用无机碱以形成碱性水溶液。此类无机碱可选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和磷酸盐、以及它们的混合物。在一些实施例中，此类无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、或它们的混合物。在本发明的一些实施例中，碱性水溶液为式NR4OH的季铵碱的水溶液，其中每个R均独立地为氢X1至C16烷基、芳烷基、或取代的烷基，前体条件是不是所有R均为氢。可用于NR4OH化合物的例子为四正丁基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、以及氢氧化胆碱。任选地，氢单氯氟丁烷或氢单氯氟戊烷在有机溶剂存在下与碱性水溶液接触。在本发明的一些实施例中，有机溶剂选自苯及其衍生物，醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)，烷基和芳基卤化物，烷基和芳基腈，烷基、烷氧基和芳基醚，酰胺，酮，亚砜，磷酸酯以及它们的混合物。任选地，氢单氯氟丁烷或氢单氯氟戊烷在相转移催化剂存在下与碱性水溶液接触。如本文所用，术语“相转移催化剂”旨在表示有利于离子化合物从水相或从固相转移到有机相中的物质。相转移催化剂有利于水溶性反应组分与水不溶性反应组分间的反应。在本发明的一些实施例中，相转移催化剂选自冠醚、備盐、穴状配体、聚亚烷基二醇、以及它们的混合物和衍生物。相转移催化剂可为离子的或中性的。在本发明的一些实施例中，會翁盐包括季儒盐和季铵盐。季铵盐的例子包括四正丁基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三正辛基氯化铵(还被称为AliqUa?336)、十二烷基三甲基溴化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基氯化響、四苯基溴化儀、四苯基氯化傭、三苯基甲基溴化儒和三苯基甲基氯化傭。
[0051]在本发明的一些实施例中，内部氟丁烯或内部氟戊烯产物可由产物混合物通过分馏回收。
[0052]上文已描述了许多方面和实施例，并仅为示例性的而非限制性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施例也是可能的。
[0053]实魁
[0054]本文所描述的概念将在下列实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
[0055]实例I
[0056]实例I展示了在SbCl5催化剂存在下，使CF3CHC1CH2CC12H与HF接触形成CF3CHC1CH2CF2H。
[0057]用42.8g CF3CHClCH2CCl2H^g SbCl5 和 50g HF 加载 400mL Hastelloy? 振荡管。将振荡管加热至80°C并在该温度下保持8小时。然后混合物用磷酸盐缓冲溶液淬灭。将下层分离并用GC/MS分析。分析指示形成了期望的新型氢单氯氟丁烷化合物CF3CHC1CH2CF2H，其具有31%转化率和61摩尔％选择率。将从多批反应中分离的下层合并并蒸馏获得沸点为 54-56°C 的纯 CF3CHClCH2CF2Ht5
[0058]Cf3CHCICH2Cf2H通过质谱和NMR进一步表征。NMR谱也示出在图1和图2中:
[0059]MS:181,162，146，127，113，95，77，69，51。
[0060]1H NMR(CDCl3):6.07ppmlH(JF = 55.6Hz 三重峰，Jh = 6.8Hz 双峰，Jh = 2.5Hz 双峰)；4.3ppmlH,多重峰；2.5ppmlH,多重峰；2.4ppmlH,多重峰。
[0061]19F NMR(CDCl3):_76ppm3F(JH = 6.8Hz 双峰)；~119.26ppm2F，多重峰。
[0062]实例 2
[0063]实例2展示了在SbCl5催化剂存在下，使CF3CHC1CH2CC12H与HF接触形成CF3CHC1CH2CF2H。
[0064]用21.4g(0.1 摩尔)CF3CHClCH2CCl2H、6g(0.02 摩尔)SbClJ 24g(l.2 摩尔)HF 加载240mL Hastelloy?振荡管。将振荡管加热至120°C并在该温度下保持5小时。然后混合物用磷酸盐缓冲溶液淬灭。将下层分离并用GC/MS分析。分析指示形成了期望的新型氢单氯氟丁烷化合物CF3CHC1CH2CF2H，其具有65%转化率和81摩尔％选择率。
[0065]实例3
[0066]实例3展示了在SbF5催化剂存在下，使CF3CHC1CH2CC12H与HF接触形成CF3CHC1CH2CF2H。
[0067]用21.4g CF3CHC1CH2CC12H、2.2g SbF5 和 24g HF 加载 400mLHastelloy? 振荡管。将振荡管加热至80°C并在该温度下保持8小时。然后混合物用磷酸盐缓冲溶液淬灭。将下层分离并用GC/MS分析。分析指示形成了期望的新型氢单氯氟丁烷化合物CF3CHC1CH2CF2H，其具有10%转化率和20摩尔％选择率。
[0068]实例 4
[0069]实例4展示了在Al iquat?336存在下使CF3CHCICH2CF2H与KOH溶液接触形成CF3CH=CHCF2H0
[0070]250mL三颈烧瓶配备有热电偶套管、加料漏斗和短程蒸馏。用30mlH20、30mL异丙醇、1.6g Aliquat?336、和36.4g(0.2摩尔)CF3CCIHCH2CHF2装填所述烧瓶。将烧瓶加热至40-45°C。用干冰冷却短程蒸馏的接收器。将KOH溶液(溶解于40g水中的K0H21g(0.35摩尔))滴加到烧瓶中。在接收器中收集到28.9g产物混合物，所述产物混合物包含38.9%CF3CH = CHCF2H, 42.2% CF3CHCICH2CF2I^P 15%异丙醇。将产物混合物蒸馏以获得 7.5g(0.05摩尔)沸点为 31.1-34.6°C 的 CF3CH = CHCF2H 和 13.4g CF3CHCICH2CF2H。CF3CHCICH2CF2H 原料的转化率为63%。CF3CH = CHCF2H产物的收率为40摩尔％。将上述沸点为31.1-34.6V的CF3CH = CHCF2H再次蒸馏获得沸点为32.6-34.6 °C的CF3CH = CHCF2H0分析指示其以6.8: I的比率包含反式和顺式异构体两者。
[0071]应注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或实例中所描述的行为都是必须的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其他行为。此外，所列行为的顺序不必是它们实施的顺序。
[0072]在上述说明书中，已参考具体的实施例描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如所附权利要求中所述的一个或多个本发明构思的范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书被认为是例证性的而非限制性的，并且所有的此类变型旨在包括于本发明的范围内。
[0073]以上已针对具体的实施例描述了有益效果、其它优点及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案 、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
[0074]应当认识到，为清楚起见，本文不同实施例的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施例中以组合方式提供。反之，为简明起见，在单个实施例的上下文中所描述的多个特征也可分别提供，或以任何子组合的方式提供。
【权利要求】
1.方法，包括在卤化锑催化剂存在下使氢卤丁烷与HF在反应区中接触以形成包含氢单氯氟丁烷的第一产物混合物，所述卤化锑催化剂选自31^15和SbF5，所述氢卤丁烷选自CF2HCHC1CH2CC12H、cf3chcich2cci2h、cf3chcich2cci3、cf3ccihchfcci2h 和 CF3CC1HCHFCC13。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括从所述第一产物混合物中回收所述氢单氯氟丁烧。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢卤丁烷为CF2HCHC1CH2CC12H，并且所述氢单氯氟丁烷为 CF2HCHClCH2CF2Ht5
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢卤丁烷为CF3CHC1CH2CC12H，并且所述氢单氯氟丁烷为 CF3CHC1CH2CHF2。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢卤丁烷为CF3CHC1CH2CC13，并且所述氢单氯氟丁烷为 CF3CHClCH2CF3t5
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢卤丁烷为CF3CC1HCHFCC12H，并且所述氢单氯氟丁烷为 CF3CClHCHFCF2Ht5
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢卤丁烷为CF3CC1HCHFCC13，并且所述氢单氯氟丁烷为 CF3CClHCHFCF3t5
8.方法，包括在卤化锑催化剂存在下使氢卤戊烷与HF在反应区中接触以形成包含氢单氯氟戊烷的第一产物混合物，所述卤化锑催化剂选自31^15和SbF5，所述氢卤戊烷选自CF2HCHC1CH2CX2CX3和CF3CHC1CH2CX2CX3，其中每个X均独立地选自F和Cl，并且不是所有X均为氟。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括从所述第一产物混合物中回收所述氢单氯氟戊烧。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述氢卤戊烷为CF2HCHC1CH2CX2CX3，并且所述氢单氯氟戊烷为 CF2HCHClCH2CF2CF3t5
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氢卤戊烷选自CF2HCHC1CH2CC12CC13、cf2hchcich2ccifcci3、cf2hchcich2cci2cf3、CF2HCHC1CH2CC1FCF3 和 CF2HCHC1CH2CC12CC1F2。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述氢卤戊烷为CF3CHC1CH2CX2CX3，并且所述氢单氯氟戊烷为 CF3CHClCH2CF2CF3t5
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述氢卤戊烷选自CF3CHC1CH2CC12CC13、cf3chcich2ccifcci3、cf3chcich2cci2cf3、CF3CHC1CH2CC1FCF3 和 CF3CHC1CH2CC12CC1F2。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括将氢单氯氟丁烷脱氯化氢以形成第二产物混合物，所述第二产物混合物包含内部氢氟丁烯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述氢单氯氟丁烷为CF3CHC1CH2CHF2，并且所述内部氢氟丁烯为CF3CH = CHCHF2。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述氢单氯氟丁烷为CF3CHC1CH2CF3，并且所述内部氢氟丁烯为CF3CH = CHCF30
17.根据权利要求8所述的方法，还包括将氢单氯氟戊烷脱氯化氢以形成第二产物混合物，所述第二产物混合物包含内部氢氟戊烯。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述氢单氯氟戊烷为CF3CHC1CH2CF2CF3，并且所述内部氢氟戊烯为CF3CH = CHCF2CF30
19. 式 CF3CHC1CH2CHF2 的化合物。
【文档编号】C07C19/10GK103917507SQ201280051343
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年10月5日 优先权日:2011年10月24日
【发明者】E.N.斯韦林根 申请人:纳幕尔杜邦公司