用于HFC-245fa裂解联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法
【专利摘要】用于HFC-245fa裂解联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法，该催化剂为Ni-Ag-Cr2O3-AlF3混合物，活性组分为Cr2O3和AlF3，辅助组分为Ni和Ag，活性组分Cr2O3和AlF3物质的量比9：1～3：7，辅助组分Ni和Ag分别占活性组分Cr2O3和AlF3总质量的0.5～5%和0.1～0.5%。制备方法为先用沉淀法制备Cr2O3，然后将Cr2O3、AlF3、Ni(OH)2（或NiCO3）、Ag2O(或Ag2CO3)机械混合，压片成型，再经氮气气氛下焙烧，氢气气氛下还原得到。该催化剂制备工艺简单、性能较高。
【专利说明】用于 HFC-245fa 裂解联产 HFC-1234ze 和 HFC_1234yf 的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，尤其涉及用于HFC-245fa裂解联HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法 。
【背景技术】
[0002]I, 3，3，3-四氟丙烯(简称 HFC-1234ze)和 2，3，3，3_ 四氟丙烯(简称 HFC-1234yf)均具有较低的温室效应潜值(GffP )和寿命期气候性能(LCCP )指标、零臭氧损耗潜值(ODP )，被认为是替代1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的新一代制冷剂。另外，它们还可用作发泡剂、溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。
[0003]目前，制备HFC_1234ze和HFC_1234yf的路线主要是采用气相路线，即采用气相氟化法和气相裂解法合成HFC-1234ze和HFC-1234yf，气相氟化法主要是氟化含氯烯烃生成HFC-1234ze和HFC-1234yf，而气相裂解法主要是通过裂解氟氯烷烃生成HFC_1234ze和HFC-1234yf，用到的催化剂主要是经过HF预处理的高活性铬基催化剂。
[0004]中国专利CN103191752A公开了一种氟化1，I, 2，3_四氯丙烯生产HFC-1234yf的催化剂及其制备方法。催化剂由Cr (OH) 3，Co (OH) 3、Μ(0Η) 3 (M为Sm或La)、三聚氰胺和蔗糖按一定比例焙烧所得。将催化剂用于1，1，2，3-四氯丙烯的氟化反应，控制HF与1，I, 2，3-四氯丙烯的摩尔比15:1，空速96(^1,反应温度350°C，1，1,2, 3-四氯丙烯的转化率高达99.9%，但主产物HFC-1234yf的选择性仅为30.8%。
[0005]中国专利CN101028992A公开了一种以HCC_240fa为原料分两步合成HFC_1234ze的方法。氟化过程用到Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂。用催化剂催化合成HFC-1234ze，控制HF与HCC-240fa的比为10:1，接触时间为10s，反应温度为350°C，反应产物经水洗、碱洗后，HCFC-1233zd和HFC_245fa的百分含量各占20.0%、30.6%，主要产物HFC_1234ze百分含量仅占49.4%。
[0006]中国专利CN102584520A公开了一种以1，1，2，3_四氯丙烯为原料多步循环制备HFC-1234ze的方法。在该方法中同时用到催化剂Cr2O3-AlF3和Pd/A1F3/C，将催化剂用于催化氟化1，1，2，3-四氯丙烯，反应条件与中国专利CN1852880A类似，唯一的差别是参与反应的HF量比较大，但结果却显示第二步反应的转化率不足20%。另外，该反应产物比较多，提纯比较困难。
[0007]美国专利US20070112230A1公开了一种气相裂解HFC_245eb生产HFC_1234yf的方法。在该方法中用到CrOxFy催化剂。当反应温度为440°C，HFC_245eb的转化率为78%，HFC-1234yf的选择性仅为43%，从反应数据可以看出气相裂解HFC_245eb的副产物较多，不利于实现工业化。
[0008]美国专利US006124510A公开了一种气相催化HFC_245fa裂解制备HFC_1234ze的方法。在该方法中用到的催化剂是Cr2O3或Cr/Ni/A1F3。所用催化剂先在370°C氮气气氛下干燥2h，之后HF处理18h。将Cr2O3催化剂参与催化裂解HFC_245fa，反应温度370°C，接触时间26s，HFC-245fa的转化率为88%，HFC_1234ze的选择性为96.2%。催化剂的活性比较高，但催化剂的制备过程比较复杂，另外仅能得到HFC-1234ze，不能实现联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的目的。
【发明内容】
[0009]为了克服HFC_245fa裂解只生成HFC_1234ze，不能获得更有价值的HFC-1234yf的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备工艺简单、性能较高的用于HFC-245fa裂解联产HFC-1234ze和HFC-1234yf的催化剂及其制备方法。
[0010]为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0011]用于HFC-245fa裂解联产HFC_1234ze和HFC_1234yf的催化剂，该催化剂为N1-Ag-Cr2O3-AlFjg合物，其特征在于:催化剂的活性组分为Cr2O3和AlF3,辅助组分为Ni和Ag，活性组分Cr2O3和AlF3物质的量比9:1?3:7，辅助组分Ni和Ag分别占活性组分Cr2O3和AlF3总质量的0.5?5%和0.1?0.5%ο
[0012]辅助组分Ni的前驱体为Ni (OH)2或NiCO3, Ag的前驱体为Ag2O或Ag2C03。
[0013]该催化剂的制备方法为:
[0014]⑴沉淀法制备Cr2O3:
[0015]①CrCl3溶液与氨水混合制备Cr (OH) 3沉淀，过滤、120°C氮气干燥，之后500°C氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr2Ox (x=3.1)；
[0016]②Cr2Ox在400°C氢气气氛下还原I小时，得到Cr2O3 ；
[0017]⑵机械混合法制备催化剂:
[0018]①称取Cr2O3> AlF3' Ni (OH)2 (或 NiCO3)' Ag2O (或 Ag2CO3)，使得 Cr2O3 和 AlF3 物质的量比为9:1?3: 7，Ni和Ag分别占Cr2O3和AlF3总质量的0.5?5%和0.1?0.5%，机械混合，压片成型；
[0019]②后于400°C氮气气氛下焙烧4小时，400°C氢气气氛下还原I小时，即得本发明的N1-Ag-Cr2O3-AlF3混合物催化剂。
[0020]上述AlF3 为 β-AlF3。
[0021]本发明的催化剂与常见的用于五氟丙烷(HFC_245fa)裂解生产HFC_1234ze的催化剂的区别在于实现了联产HFC-1234ze和HFC_1234yf，并且所用的催化剂N1-Ag-Cr2O3-AlF3不经过HF预处理，因此减少了预氟化工序。为此本发明的催化剂对于一步催化裂解五氟丙烷(HFC-245fa)联产HFC_1234ze和HFC-1234yf具有较高活性和稳定性。
【具体实施方式】
[0022]以下结合具体的实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
[0023]实施例1
[0024]⑴沉淀法制备Cr2O3:
[0025]①CrCl3溶液与氨水混合制备Cr (OH) 3沉淀，过滤、120°C氮气干燥，之后500°C氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr2Ox (x=3.1)；
[0026]②Cr2Ox在400°C氢气气氛下还原I小时，得到Cr2O3 ；
[0027]⑵机械混合法制备催化剂:[0028] ①称取Cr2O3> β -AlF3、Ni (OH)2^Ag2O,使得 Cr2O3 和 β -AlF3 物质的量比 9:1，Ni 和Ag分别占Cr2O3和β -AlF3总质量的0.5%和0.1%，机械混合，压片成型；
[0029]②后于400°C氮气气氛下焙烧4小时，400°C氢气气氛下还原I小时，即得本发明的N1-Ag-Cr2O3-AlF3混合物催化剂。
[0030]在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa (气态)与N2 (气态)的流量比为1:4，空速500h-1，反应温度为400°C，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC_1234yf的选择性见表1。
[0031]实施例2
[0032]⑴沉淀法制备Cr2O3:
[0033]①CrCl3溶液与氨水混合制备Cr (OH) 3沉淀，过滤、120°C氮气干燥，之后500°C氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr2Ox (x=3.1)；
[0034]②Cr2Ox在400°C氢气气氛下还原I小时，得到Cr2O3 ；
[0035]⑵机械混合法制备催化剂:
[0036]①称取Cr2O3> β -AlF3> Ni (OH)2, Ag2CO3,使得 Cr2O3 和 β -AlF3 物质的量比 3:7, Ni和Ag分别占Cr2O3和β -AlF3总质量的0.5%和0.1%，机械混合，压片成型；
[0037]②后于400°C氮气气氛下焙烧4小时，400°C氢气气氛下还原I小时，即得本发明的N1-Ag-Cr2O3-AlF3混合物催化剂。
[0038]在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa (气态)与N2 (气态)的流量比为1:4，空速500h-1，反应温度为400°C，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC_1234yf的选择性见表1。
[0039]实施例3
[0040]⑴沉淀法制备Cr2O3:
[0041]①CrCl3溶液与氨水混合制备Cr (OH) 3沉淀，过滤、120°C氮气干燥，之后500°C氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr2Ox (x=3.1)；
[0042]②Cr2Ox在400°C氢气气氛下还原I小时，得到Cr2O3 ；
[0043]⑵机械混合法制备催化剂:
[0044]①称取Cr203、β -A1F3、NiC03、Ag2CO3,使得 Cr2O3 和 β -AlF3 物质的量比 5: 5，Ni 和Ag分别占Cr2O3和β -AlF3总质量的0.5%和0.1%，压片成型；
[0045]②后于400°C氮气气氛下焙烧4小时，400°C氢气气氛下还原I小时，即得本发明的N1-Ag-Cr2O3-AlF3混合物催化剂。
[0046]在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa (气态)与N2 (气态)的流量比为1:4，空速500h-1，反应温度为400°C，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC_1234yf的选择性见表1。
[0047]实施例4
[0048]⑴沉淀法制备Cr2O3:
[0049]①CrCl3溶液与氨水混合制备Cr (OH) 3沉淀，过滤、120°C氮气干燥，之后500°C氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr2Ox (x=3.1)；
[0050]②Cr2Ox在400°C氢气气氛下还原I小时，得到Cr2O3 ；
[0051 ] ⑵机械混合法制备催化剂:
[0052]①称取Cr2O3> β -AlF3> Ni (OH)2, Ag2CO3,使得 Cr2O3 和 β -AlF3 物质的量比 7:3, Ni和Ag分别占Cr2O3和β -AlF3总质量的0.5%和0.1%，机械混合，压片成型；
[0053]②后于400°C氮气气氛下焙烧4小时，400°C氢气气氛下还原1小时，即得本发明的N1-Ag-Cr2O3-AlF3混合物催化剂。
[0054]在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa (气态)与N2 (气态)的流量比为1:4，空速500h-1，反应温度为400°C，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC_1234yf的选择性见表1。
[0055]实施例5
[0056]⑴沉淀法制备Cr2O3:
[0057]①CrCl3溶液与氨水混合制备Cr (OH) 3沉淀，过滤、120°C氮气干燥，之后500°C氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr2Ox (x=3.1)；
[0058]②Cr2Ox在400° C氢气气氛下还原I小时，得到Cr2O3 ；
[0059]⑵机械混合法制备催化剂:
[0060]①称取Cr2O3> β -AlF3> Ni (OH)2, Ag2CO3,使得 Cr2O3 和 β -AlF3 物质的量比 7:3, Ni和Ag分别占Cr2O3和β -AlF3总质量的1%和0.1%，机械混合，压片成型；
[0061]②后于400°C氮气气氛下焙烧4小时，400°C氢气气氛下还原I小时，即得本发明的N1-Ag-Cr2O3-AlF3混合物催化剂。
[0062]在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa (气态)与N2 (气态)的流量比为1:4，空速500h-1，反应温度为400°C，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC_1234yf的选择性见表1。
[0063]实施例6
[0064]⑴沉淀法制备Cr2O3:
[0065]①CrCl3溶液与氨水混合制备Cr (OH) 3沉淀，过滤、120°C氮气干燥，之后500°C氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr2Ox (x=3.1)；
[0066]②Cr2Ox在400°C氢气气氛下还原I小时，得到Cr2O3 ；
[0067]⑵机械混合法制备催化剂:
[0068]①称取Cr2O3> β -AlF3> Ni (OH)2, Ag2CO3,使得 Cr2O3 和 β -AlF3 物质的量比 7:3, Ni和Ag分别占Cr2O3和β -AlF3总质量的5%和0.1%，机械混合，压片成型；
[0069]②后于400°C氮气气氛下焙烧4小时，400°C氢气气氛下还原I小时，即得本发明的N1-Ag-Cr2O3-AlF3混合物催化剂。
[0070]在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa (气态)与N2 (气态)的流量比为1:4，空速500h-1，反应温度为400°C，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC_1234yf的选择性见表1。[0071]实施例7
[0072]⑴沉淀法制备Cr2O3:
[0073]①CrCl3溶液与氨水混合制备Cr (OH) 3沉淀，过滤、120°C氮气干燥，之后500°C氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr2Ox (x=3.1)；
[0074]②Cr2Ox在400°C氢气气氛下还原I小时，得到Cr2O3 ；
[0075]⑵机械混合法制备催化剂:
[0076]①称取Cr203、β-A1F3、Ni (OH) 2、Ag2CO3,使得 Cr2O3 和 β-AlF3 物质的量比 7: 3，Ni和Ag分别占Cr2O3和β -AlF3总质量的3%和0.1%计算，压片成型； [0077]②后于400°C氮气气氛下焙烧4小时，400°C氢气气氛下还原I小时，即得本发明的N1-Ag-Cr2O3-AlF3混合物催化剂。
[0078]在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa (气态)与N2 (气态)的流量比为1:4，空速500h-1，反应温度为400°C，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC_1234yf的选择性见表1。
[0079]实施例8
[0080]⑴沉淀法制备Cr2O3:
[0081]①CrCl3溶液与氨水混合制备Cr (OH) 3沉淀，过滤、120°C氮气干燥，之后500°C氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr2Ox (x=3.1)；
[0082]②Cr2Ox在400°C氢气气氛下还原I小时，得到Cr2O3 ；
[0083]⑵机械混合法制备催化剂:
[0084]①称取Cr2O3> β -AlF3> Ni (OH)2, Ag2CO3,使得 Cr2O3 和 β -AlF3 物质的量比 7:3, Ni和Ag分别占Cr2O3和β -AlF3总质量的3%和0.5%，压片成型；
[0085]②后于400°C氮气气氛下焙烧4小时，400°C氢气气氛下还原I小时，即得本发明的N1-Ag-Cr2O3-AlF3混合物催化剂。
[0086]在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa (气态)与N2 (气态)的流量比为1:4，空速500h-1，反应温度为400°C，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC_1234yf的选择性见表1。
[0087]实施例9
[0088]⑴沉淀法制备Cr2O3:
[0089]①CrCl3溶液与氨水混合制备Cr (OH) 3沉淀，过滤、120°C氮气干燥，之后500°C氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr2Ox (x=3.1)；
[0090]②Cr2Ox在400°C氢气气氛下还原I小时，得到Cr2O3 ；
[0091]⑵机械混合法制备催化剂:
[0092]①称取Cr2O3> β -AlF3> Ni (OH)2, Ag2CO3,使得 Cr2O3 和 β -AlF3 物质的量比 7:3, Ni和Ag分别占Cr2O3和β -AlF3总质量的3%和0.3%,机械混合，压片成型；
[0093]②后于400°C氮气气氛下焙烧4小时，400°C氢气气氛下还原I小时，即得本发明的N1-Ag-Cr2O3-AlF3混合物催化剂。
[0094]在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa (气态)与N2 (气态)的流量比为1:4，空速500h(-1)，反应温度为400°C，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC_1234yf的选择性见表1。
[0095]实施例10
[0096]⑴沉淀法制备Cr2O3:
[0097]①CrCl3溶液与氨水混合制备Cr (OH)3沉淀，过滤、120°C氮气干燥，之后50(TC氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr2Ox (x=3.1)； [0098]②Cr2Ox在400°C氢气气氛下还原I小时，得到Cr2O3 ；
[0099]⑵机械混合法制备催化剂:
[0100]①称取Cr2O3> β -AlF3> Ni (0H)2、Ag2CO3,使得 Cr2O3 和 β -AlF3 物质的量比 9:1, Ni和Ag分别占Cr2O3和β -AlF3总质量的0.5%和0.1%，机械混合，压片成型；
[0101]②后于400°C氮气气氛下焙烧4小时，400°C氢气气氛下还原I小时，即得本发明的N1-Ag-Cr2O3-AlF3混合物催化剂。
[0102]在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa (气态)与N2 (气态)的流量比为1:4，空速300h（-1），反应温度为400°C，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC_1234yf的选择性见表1。
[0103]实施例11
[0104]⑴沉淀法制备Cr2O3:
[0105]①CrCl3溶液与氨水混合制备Cr (OH)3沉淀，过滤、120°C氮气干燥，之后500°C氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr2Ox (x=3.1)；
[0106]②Cr2Ox在400°C氢气气氛下还原I小时，得到Cr2O3 ；
[0107]⑵机械混合法制备催化剂:
[0108]①称取Cr2O3> β -AlF3> Ni (0H)2、Ag2CO3,使得 Cr2O3 和 β -AlF3 物质的量比 9:1, Ni和Ag分别占Cr2O3和β -AlF3总质量的0.5%和0.1%，机械混合，压片成型；
[0109]②后于400°C氮气气氛下焙烧4小时，400°C氢气气氛下还原I小时，即得本发明的N1-Ag-Cr2O3-AlF3混合物催化剂。
[0110]在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa (气态)与N2 (气态)的流量比为1:4，空速80(?'反应温度为400°C，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC_1234yf的选择性见表1。
[0111]对比实验
[0112]对比实施例1
[0113]⑴沉淀法制备Cr2Ox:
[0114]CrCl3溶液与氨水混合制备Cr (OH) 3沉淀，过滤、120°C氮气干燥，之后500°C氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr2Ox (x=3.1)；
[0115]⑵机械混合法制备催化剂:
[0116]①称取Cr20x、β-A1F3、Ni (OH) 2、Ag2CO3,使得 Cr2Ox 和 β-AlF3 物质的量比 7: 3，Ni和Ag分别占Cr2Ox和β -AlF3总质量的3%和0.5%，压片成型；[0117]②后于400°C氮气气氛下焙烧4小时，400°C氢气气氛下还原I小时，得到N1-Ag-Cr2Ox-AlF3混合物催化剂。
[0118]在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa (气态)与N2 (气态)的流量比为1:4，空速500h-1，反应温度为400°C，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC_1234yf的选择性见表2。
[0119]对比实施例2
[0120]⑴沉淀法制备Cr2O3:
[0121]①CrCl3溶液与氨水混合制备Cr (OH)3沉淀，过滤、120°C氮气干燥，之后50(TC氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr2Ox (x=3.1)；
[0122]②Cr2Ox在400°C氢气气氛下还原I小时，得到Cr2O3 ；
[0123]⑵机械混合法制备催化剂:
[0124]①称取Cr203、β-A1F3、Ni (OH) 2、Ag2CO3,使得 Cr2O3 和 β-AlF3 物质的量比 7: 3，Ni和Ag分别占Cr2O3和β -AlF3总质量的3%和0.5%，压片成型；
[0125]②后于400°C氮气气氛下焙烧4小时，制得NiO-Ag2O-Cr2O3-AlF3混合物催化剂。
[0126]在自制的内径为IOmm的不锈钢管固定床反应器中，装入3ml上述制得的催化剂，控制HFC-245fa (气态)与N2 (气态)的流量比为1:4，空速500h-1，反应温度为400°C，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFC-1234ze和HFC_1234yf的选择性见表2。
[0127]表1实施例催化剂的转化率及选择性列表
【权利要求】
1.用于HFC-245fa裂解联产HFC_1234ze和HFC_1234yf的催化剂，该催化剂为N1-Ag-Cr2O3-AlFjg合物，其特征在于:催化剂的活性组分为Cr2O3和AlF3,辅助组分为Ni和Ag，活性组分Cr2O3和AlF3物质的量比9:1?3:7，辅助组分Ni和Ag分别占活性组分Cr2O3和AlF3总质量的0.5?5%和0.1?0.5%ο
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述辅助组分Ni的前驱体为Ni(OH)2或 NiCO3, Ag 的前驱体为 Ag2O 或 Ag2CO3, AlF3 为 β -AlF30
3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其持征在于包括以下步骤: ⑴沉淀法制备Cr2O3: ①CrCl3溶液与氨水混合制备Cr(OH) 3沉淀，过滤、120°C氮气干燥，之后500°C氮气气氛下焙烧4小时，得到Cr2Ox, x=3.1 ； ②Cr2Ox在400°C氢气气氛下还原I小时，得到Cr2O3； ⑵机械混合法制备催化剂: ①称取Cr203、A1F3、Ni (OH)2 或 NiC03、Ag2O 或 Ag2CO3,使得 Cr2O3 和 AlF3 物质的量比为9:1?3: 7，Ni和Ag分别占Cr2O3和AlF3总质量的0.5?5%和0.1?0.5%，机械混合，压片成型； ②后于400°C氮气气氛下焙烧4小时，400°C氢气气氛下还原I小时，即得催化剂。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于:所述AlF3Sβ-AHV
【文档编号】C07C21/18GK103537305SQ201310478979
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月14日 优先权日:2013年10月14日
【发明者】罗孟飞, 王芳, 范镜莲, 赵洋, 王月娟, 鲁继青 申请人:浙江师范大学