一种生产甲苯和碳八芳烃的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】一种以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂，所述催化剂包括1-25wt%MOR沸石、1-65wt%ZSM-5沸石、0.01-3.0wt%的至少一种元素周期表第VA族元素、0.01-2.0wt%的至少一种元素周期表第Ⅷ族元素和余量的粘合剂；其中，所述MOR沸石和ZSM-5沸石均含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，且总的Si/T原子比大于5。此外，本发明还提供了该催化剂的制备方法和应用。本发明所述催化剂具有良好的机械强度和极好的催化性能。
【专利说明】一种生产甲苯和碳八芳烃的催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着石油化工工业的迅猛发展，在芳烃领域，苯(B)及重芳烃，尤其是碳十以上重芳烃(Cltl+芳烃)的综合利用越来越重要:一方面，随着各企业乙烯装置的增加及煤化工的发展，苯的产量不断增加，同时，国内对汽油中苯含量的要求日趋严格，造成国内纯苯产量越来越大。据不完全统计，2012年产量在1100万吨以上，而苯胺、苯酚丙酮、苯乙烯等下游产品需求量在900万吨/年左右，因此，纯苯市场供过于求的形势将长期存在，有必要为其寻找新的应用领域。从实际的市场情况看，近两年纯苯市场需求的增长赶不上产量的增长，市场价格一直呈下滑的趋势，因此，采用甲苯歧化工艺路线，利用宝贵的甲苯资源生产低附加值的苯产品，越来越不经济；另一方面，由于新的PX项目陆续开工，一些老的异构化装置进行了改造，造成了碳八芳烃(C8芳烃)资源越来越紧张，价格一直居高不下。
[0003]目前国内对于重芳烃的利用，或是进行歧化反应，或是进行脱烷基反应(重芳烃轻质化技术)。而上述技术存在以下问题:首先，不能以苯为原料，反而或多或少都要产生苯；其次，对重芳烃的利用主要局限在碳九芳烃(C9芳烃)，对Cltl+芳烃利用非常有限。
[0004]因此，如何利用现有的苯及重芳烃，生产甲苯和C8芳烃，就日益引起人们的兴趣。目前，国内外还没有相关成熟技术的报道。
[0005]中国专利申请CN1443736A和CN1443737A披露了一种苯与碳九及其以上芳烃烷基转移的催化剂和采用该催化剂的芳烃烷基转移方法。所述催化剂包括硅铝比为3-500的氢型沸石10-80份、载于沸石上的钥的金属和/或氧化物0.01-20份以及粘结剂10-90份。但所述催化剂处理碳十及以上重芳烃的能力有限。
[0006]中国专利申请CN1884238A中也提及了一种苯与碳九及以上芳烃烷基转移的方法和催化剂；但上述方法和催化剂存在烷基转移反应活性和选择性低的问题。
[0007]中国专利申请CN1506341A中提及了一种以苯和碳九芳烃生产二甲苯的工艺方法。在该方法中，采用气固相固定床反应器，所采用的催化剂含氢型沸石10-90重量份，且沸石的硅铝比为3-500，沸石上负载铋的金属或/和氧化物0.05-10重量份，以及选自铬、锆、钨、镧、铼或银中的至少一种金属或/和氧化物0.1-10份，粘结剂氧化铝10-60份。但该专利技术仅涉及苯与碳九芳烃反应，未能解决碳十及以上重芳烃的处理问题。
【发明内容】
[0008]本发明的目的之一在于:提供一种具有良好的机械强度和催化反应性能的芳烃转移催化剂。
[0009]为了实现上述发明目的，本发明所提供的技术方案如下:一种以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂，以催化剂重量为100被％计，所述催化剂包括l-25wt%M0R沸石、l-65wt%ZSM-5沸石、0.01-3.0wt%的至少一种元素周期表第VA族元素(“物理化学手册”，第76版)、0.01-2.0wt%的至少一种元素周期表第VDI族元素(“物理化学手册”，第76版)和余量的粘合剂；其中，所述MOR沸石和ZSM-5沸石均含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，且总的Si/T原子比大于5。
[0010]在本发明所述催化剂中，所述MOR沸石至少部分为其酸形式，优选几乎完全为其酸形式；该沸石含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，且所述T元素优选为铝和/或硼；该沸石总的Si/T原子比大于5，优选在5-300的范围内，进一步优选在10-150的范围内。
[0011]在本发明所述催化剂中，所述ZSM-5沸石至少部分为其酸形式，优选几乎完全为其酸形式；该沸石含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，且所述元素T优选为铝和/或硼；该沸石总的Si/T原子比大于5，优选在5-300的范围内，进一步优选在10-150的范围内。
[0012]在本发明所述催化剂中，所述沸石为至少部分、优选几乎完全为酸形式的，即氢(H+)型的沸石。沸石中的钠含量为Na/T原子比低于0.5,优选低于0.1,更优选低于0.02。
[0013]在本发明所述催化剂中，优选地，所述第VA族金属选自锑和铋；所述第VDI族金属选自钼和钯。
[0014]在本发明中，如无特别说明，所述“选自”均为选自所述列出物质中的一种或多种。
[0015]在本发明所述催化剂中，所述粘合剂选自天然粘土、合成粘土、氧化镁、氧化招、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛和磷酸锆中的至少一种，优选由氧化铝和粘土的物质组成。所述天然粘土优选为高岭土、膨润土等常用做催化剂粘合剂的物质。
[0016]在本发明所述催化剂中，所述的第珊族和第VA族金属元素良好地分散在催化剂的表面，优选沉积在粘合剂上，并且在宏观上良好地分布在催化剂的颗粒中。通过化学吸附，例如H2-O2滴定或一氧化碳吸附，测量的所述第VDI族金属的分散度在50-100%的范围内。所述第VDI族金属的宏观分布系数在0.7-1.3的范围内。所述宏观分布系数由用Castaing微探针测量的分布图得到，定义为颗粒芯中所述金属的含量与颗粒边缘含量之比。该催化剂的径向压碎强度大于80N.CnT1。
[0017]本发明的另一目的在于:提供上述以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂的制备方法。
[0018]本发明所提供的以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0019](I)对MOR沸石和ZSM-5沸石进行预处理，脱除沸石微孔中的有机模板剂，然后用至少一种铵盐溶液进行至少一次离子交换步骤，以除去沸石中的碱金属阳离子；
[0020](2)将粘合剂与上述处理后的沸石混合成形，制备成挤出物或球形；
[0021](3)在环境温度至250°C的温度下干燥，然后在空气或氧气中，在250-600°C的温度下进行焙烧；
[0022](4)使至少一种第VA族元素和至少一种第VDI族元素沉积在焙烧后的催化剂上；
[0023](5)在空气或氧气中，在250_600°C下焙烧0.5-10小时，然后在氢气的气氛中，在300-600°C下还原1-10小时，获得还原态催化剂。[0024]下面详细说明本发明所述催化剂的制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
[0025]首先可以选用本领域技术人员公知的任何方法(例如在干燥空气中焙烧)处理所述沸石，除去沸石微孔中的有机模板剂，然后用至少一种铵盐溶液，例如NH4NO3溶液，进行至少一次离子交换步骤，以除去沸石中的碱金属阳离子(特别是钠离子)，优选除去几乎所有碱金属阳离子。
[0026]接着，将粘合剂和上述的沸石混合成形，制备催化剂。本发明催化剂优选制成挤出物或球形。对于每种粘合剂，按本领域技术人员公知的原则确定沸石的成形条件、成孔剂、混合时间、将催化剂制成挤出物时的挤出压力、干燥速率和持续时间，以得到最佳的催化剂。
[0027]然后，在250-60(TC的温度下焙烧，优选预先干燥，例如在环境温度至250°C、优选40-200°C的温度下烘干。干燥步骤优选在进行焙烧所需升温期间进行。焙烧后所得的球形物或挤出物形式的催化剂的径向压碎强度大于80N.cnT1。
[0028]所述金属的沉积可在制备的任何阶段进行，可以在成形之前，也可以在沸石和粘合剂混合时，使沸石与由该金属的化合物和粘合剂构成的总体混合，优选在成形之后。当在成形之后加入时，金属元素可在焙烧之前或之后加入，优选在焙烧之后加入。金属元素可全部沉积在沸石上，也可沉积在沸石和粘合剂上，也可全部沉积在粘合剂上，优选完全沉积在粘合剂上。
[0029]至少一种第VDI族金属元素的沉积一般采用干浸、过量浸溃或离子交换等方法进行，一般使用钼和/或钯盐，沉积的同时可以加入盐酸等竞争吸附剂。钼盐可以是氯钼酸、二氯四氨合钼、四氯六氨合钼或四氯二氨合钼中的一种或多种；钯盐可以是钯的氯化物或硝酸类化合物，例如硝酸钯、二硝基四氨合钯、二氯化钯、二氯化四氨合钯或二氯化二氨合钯中的一种或多种。
[0030]至少一种第VA族金属元素的沉积可采用干浸、过量浸溃或离子交换等本领域技术人员已知的任何沉积技术加入，并可通过以下化合物加入，如氯化物、溴化物、硫酸盐和硝酸盐。第VA族金属元素可在第珊族金属元素之前、同时或之后加入。
[0031]所述金属元素沉积后，在空气或氧气的气氛中，在250-600°C下焙烧0.5-10小时，优选在350-550°C的温度下焙烧1-4小时。然后在氢气的气氛中，在300-600°C下还原1_10小时，优选350-550°C的温度下还原2-5小时，获得还原态催化剂。
[0032]作为实例，制备本发明催化剂的一种优选方法如下:在湿基质凝胶(一般通过混合至少一种酸和粉状粘合剂获得)例如氧化铝中混合沸石，使得混合物获得良好的均匀性，混合时间约为10分钟，然后使该混合物通过模具形成0.4-4.0mm的挤出物,优选0.4-2.5mm的挤出物，更优选0.8-2.0mm的挤出物。在约120°C的烘箱中干燥后，在约400°C焙烧4小时，接着沉积第VDI族和第VA族元素，例如钼和铋，在竞争吸附剂(例如盐酸)存在下用氯钼酸和硝酸铋溶液进行浸溃，沉积后进行焙烧，例如在约400°C焙烧约2小时，然后进行还原。
[0033]本发明的另一目的在于:提供了上述以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂的应用。
[0034]本发明提供的所述催化剂的应用如下:以苯和重芳烃为原料，在所述催化剂存在下，在反应温度300-500 0C、氢气分压1.0-3.5MPa、进料空速(用kg进料/kg催化剂/h表示)0.25-3(?'氢烃摩尔比3.0-5.0的条件下，生产甲苯和碳八芳烃。
[0035]下面进一步详细说明本发明所提供的催化剂的应用，但本发明并不因此而受到任何限制。
[0036]在上述应用中，所述反应温度优选在320-450 °C的范围内，进一步优选在340-430°C的范围内；所述氢气分压优选在1.5-3.0MPa的范围内，进一步优选在
2.0-2.8MPa的范围内；所述进料空速优选在1-1OtT1的范围内，进一步优选在2-61^的范围内。
[0037]在本发明所述应用中，所述原料选自:苯和碳九芳烃的混合物、苯和碳九及以上芳烃的混合物、苯和碳十及以上芳烃的混合物。
[0038]此外，在本发明中采用“苯转化率”(B。)、“碳九及其以上芳烃转化率”(HA。)和“甲苯与碳八芳烃(C8A)总收率”(Y。)来评价催化剂的活性与选择性。其计算公式如下:
[0039]
【权利要求】
1.一种以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂，其特征在于:以催化剂重量为100wt%计，所述催化剂包括l_25wt%M0R沸石、l_65wt%ZSM_5沸石、0.01-3.0wt%的至少一种元素周期表第VA族元素、0.01-2.0wt%的至少一种元素周期表第珊族元素和余量的粘合剂；其中，所述MOR沸石和ZSM-5沸石均含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，且总的Si/T原子比大于5。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述MOR沸石和ZSM-5沸石均为H+型的沸石，所述T元素选自铝和硼，所述MOR沸石和ZSM-5沸石的Si/T原子比为5-300 ;所述沸石中的钠含量为Na/T原子比低于0.5,优选低于0.1,更优选低于0.02。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于:所述第VA族金属选自锑和铋，以催化剂重量为100?丨％计，所述第VA族金属的含量为0.05-2.0wt%，优选0.08-1.5wt% ;所述第VDI族金属选自钼和钯，以催化剂重量为100wt%计，所述第VDI族金属的含量为0.05-1.8wt%，优选 0.08-1.5wt%0
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于:所述粘合剂选自天然粘土、合成粘土、氧化镁、氧化招、氧化娃、氧化娃-氧化招、氧化钛、氧化硼、氧化错、磷酸招、磷酸钛和磷酸锆中的至少一种，优选为由氧化铝和粘土组成的混合物。
5.权利要求1所述的以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于:该方法包括如下步骤: (1)对MOR沸石和ZSM-5沸石进行预处理，脱除沸石微孔中的有机模板剂，然后用至少一种铵盐溶液进行至少一次离子交换步骤，以除去沸石中的碱金属阳离子； (2)将粘合剂与上述处理后的沸石混合成形，制备成挤出物或球形； (3)在环境温度至250°C的温度下干燥，然后在空气或氧气中，在250-600°C的温度下进行焙烧； (4)使至少一种第VA族元素和至少一种第VDI族元素沉积在焙烧后的催化剂上； (5)在空气或氧气中，在250-600°C下焙烧0.5-10小时，然后在氢气的气氛中，在.300-600°C下还原1-10小时，获得还原态催化剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于:至少一种第VDI族金属元素的沉积以干浸、过量浸溃或离子交换的方法进行，使用钼和/或钯盐，沉积的同时加入盐酸作为竞争吸附剂；所述钼盐选自氯钼酸、二氯四氨合钼、四氯六氨合钼或四氯二氨合钼中的一种或多种；所述钯盐选自硝酸钯、二硝基四氨合钯、二氯化钯、二氯化四氨合钯或二氯化二氨合钯中的一种或多种。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于:至少一种第VA族金属元素的沉积以干浸、过量浸溃或离子交换的方式沉积，通过第VA族金属元素的氯化物、溴化物、硫酸盐或硝酸盐引入；第VA族金属元素在第珊族金属元素之前、同时或之后加入。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于:所述金属元素沉积后，在空气或氧气的气氛中，在350-550°C的温度下焙烧1-4小时，然后在氢气的气氛中，在350_550°C的温度下还原2-5小时，获得还原态催化剂。
9.权利要求1所述的以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂的应用如下:以苯和重芳烃为原料，在所述催化剂存在下，在反应温度300-500°C、氢气分压.1.0-3.5MPa、进料空速0.25-3(?'氢烃摩尔比3.0-5.0的条件下，生产甲苯和碳八芳烃。
10.权利要求1所述的以苯和重芳烃为原料生产甲苯和碳八芳烃的催化剂的应用，其特征在于:所述反应温度在320-450°C的范围内，优选在340-430°C的范围内；所述氢气分压在1.5-3.0MPa的范围内，优选在2.0-2.8MPa的范围内；所述进料空速在1-1OtT1的范围内，优选在2-611的范围内；所述原料选自:苯和碳九芳烃的混合物、苯和碳九及以上芳烃的混合物、苯和碳十及以上芳烃的混`合物。
【文档编号】C07C15/067GK103551187SQ201310511890
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月25日 优先权日:2013年10月25日
【发明者】桂寿喜, 谢亮亮, 杨志宁, 鲍永忠, 赵纯革, 翟长军, 南圣林, 李凤生, 王晓, 陈洁静, 崔德强 申请人:上海欣年石化助剂有限公司, 中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司, 中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司