本发明涉及一种分子筛催化剂及其制备方法，具体涉及一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法。
背景技术：
碳八芳烃指对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙基苯同分异构体的混合物。碳八芳烃的主要来源是石油二次加工中的催化重整和石脑油热裂解，其次是甲苯歧化或烷基转移等。碳八芳烃异构化是芳烃联合装置中的重要单元过程，其作用是将经分离后、包括乙苯在内的非热力学平衡的混合碳八芳烃转化成接近热力学平衡的组成，以增产工业应用价值较高的对二甲苯（px）。碳八芳烃中的乙苯用途没有二甲苯用途广泛，而且乙苯与二甲苯沸点接近，分离困难。如果不及时脱除，会导致乙苯在联合装置循环物流中积累，使异构化联合装置循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加，增加装置能耗。因此，在碳八芳烃异构化过程中必须将乙苯及时转化。按照对乙苯的不同转化方式，可将碳八芳烃异构化催化剂分为乙苯转化型催化剂和乙苯脱烷基型催化剂。乙苯转化型催化剂直接将乙苯转化为二甲苯，同时得到热力学平衡的二甲苯混合物。该工艺在脱除乙苯的同时能够增产二甲苯，较好的适应了工业化的要求，但乙苯的转化率受到热力学平衡的限制，不适用于乙苯含量较高的原料。乙苯脱烷基型催化剂可以在碳八芳烃异构化过程中，将乙苯转化为苯，该过程不受热力学平衡限制，具有很高的乙苯转化率，适用于乙苯含量较高的碳八芳烃的异构化。由于苯和二甲苯的沸点相差较大，可直接用分馏的方法实现分离。故乙苯脱烷基工艺能适应芳烃装置大型化的要求。乙苯脱烷基型催化剂一般为双功能催化剂，包括金属组元和酸性组元。金属组元提供加氢活性中心，饱和烯烃。酸性组元一般采用分子筛，提供异构化及脱烷基活性中心。催化剂开发的重点主要集中于催化剂中分子筛组分的研究，即对新型分子筛的应用和对现有分子筛的改性处理，以期开发出具有更好活性、选择性和稳定性的碳八芳烃异构化催化剂。
专利cn103285912a公开了一种碳八芳烃中乙苯脱烷基催化剂的制备方法，以y型分子筛、丝光分子筛和zsm-5分子筛组成复合分子筛，以γ-al2o3为粘接剂，负载选自钼、钴、镍、铂中的一种或多种氧化物。该催化剂为了抑制烷基转移副反应，减少二甲苯损失，需对分子筛进行氢甲基活性硅油浸渍热处理，增加了催化剂制备过程的复杂性且成本较高。
专利cn102309978a公开了一种乙苯脱烷基催化剂，以beta型分子筛和zsm-5分子筛组成复合分子筛，采用氧化镓修饰两种分子筛的表面，调节孔结构和酸强度，减少烷基转移、裂解、歧化等副反应的发生，提高乙苯的转化率和乙苯转化为苯的选择性。但由于beta型分子筛的结构对二甲苯异构化的反应活性和选择性并无特别优势，故该催化剂的性能依然有提高的空间。
专利cn103769206a公开了一种euo结构分子筛催化剂及其制备方法，这种催化剂的作用机理是将乙苯转化为二甲苯，与本发明催化剂的作用机理即将乙苯脱乙基生成苯而除去不同。两种方式比较，后者的处理量更大。
技术实现要素：
本发明的目的是为了针对现有技术的不足，提供一种活性好，选择性高的乙苯脱烷基二甲苯异构化的催化剂及其制备方法。由于乙苯与二甲苯沸点接近，碳八芳烃中的乙苯如果不及时脱除，会导致乙苯在联合装置循环物流中积累，使异构化联合装置循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加。本发明通过zsm-5分子筛将乙苯脱乙基转化为苯结合euo分子筛来解决这一问题。
为实现此目的，本发明的技术方案如下：
一种乙苯脱烷基催化剂以重量百分比计，包括如下组分：
a）20-90%的euo分子筛和zsm-5分子筛的混合物，euo分子筛和zsm-5分子筛质量比为1-9:9-1；
b）0.001-6.0%铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物；
c）其余为氧化物粘结剂，满足催化剂总重量份数为100%。
优选的一种乙苯脱烷基催化剂以重量百分比计，包括如下组分：
a）30-70%的euo分子筛和zsm-5分子筛的混合物，euo分子筛和zsm-5分子筛质量比为1-9:9-1；
b）0.005-5.0%铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物；
c）其余为氧化物粘结剂，满足催化剂总重量份数为100%。
所述的铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物中，优选的或为铂的氧化物，或为钯的氧化物，或为二者的混合物。
所述的粘结剂或为氧化铝，或为氧化硅，或为二者的混合物。
所述的euo分子筛和zsm-5分子筛均为氢型沸石，所述的euo分子筛和zsm-5分子筛的硅铝摩尔比均为20-90。
一种乙苯脱烷基催化剂的制备方法具体步骤如下：
1）取重量份为euo分子筛10-50份，zsm-5分子筛10-50份，氧化物粘合剂10-80份，含有铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物0.001-6份；
2）将euo分子筛、zsm-5分子筛与氧化物粘结剂混合均匀得总混合物，加入总混合物总质量40％的质量浓度为0.5-20％的无机酸混捏成型，经干燥和焙烧，得到催化剂载体；
3）将催化剂载体加入到铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物的浸渍溶液中，浸渍溶液中铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物的质量分数为0.7-0.9%，催化剂载体与浸渍溶液的质量比为1:3-5；室温条件，动态浸渍5-20小时，收集固体，经干燥和焙烧，得到催化剂。
所述的干燥温度为50℃-150℃，干燥时间为2-20小时；焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间为1-24小时。
所述的负载方法采用离子交换法或浸渍法，所述的浸渍法可以采用共浸渍，也可以采用分步浸渍。浸渍液优选用一种或多种金属的水溶性化合物溶液，所用的含铂化合物优选氯铂酸、氯铂酸铵中的一种或多种，所用的含钯化合物优选为硝酸钯、氯化钯中的一种或多种，所用的含钼化合物优选为钼酸铵，所用的含镍、含钴化合物优选为硝酸镍、硝酸钴。
所述的无机酸，优选为盐酸或硝酸，最优选为硝酸；盐酸或硝酸溶液的质量浓度优选为1.0-6.0％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过zsm-5分子筛将乙苯脱乙基转化为苯结合euo分子筛来提高碳八芳烃异构化工艺中乙苯的去除率，同时具有对二甲苯选择性高，二甲苯损失率低的优点。euo分子筛在乙苯异构化制备二甲苯的反应中表现出很好的活性和选择性，通过在乙苯脱烷基二甲苯异构化催化剂中引入euo分子筛，使一部分乙苯在反应过程中转化为二甲苯，可以在保证乙苯的高转化率的条件下，提高对二甲苯的收率。
具体实施方式
实施例1
(1)制备催化剂载体
取硅铝摩尔比为60的euo分子筛10kg、硅铝摩尔比为90的zsm-5分子筛40kg和氧化铝粉料50kg充分混合。加入40l质量浓度为2.0％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为2.0mm的圆柱型条，120℃干燥5小时，550℃空气中焙烧6小时。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的载体50克，加入到200毫升含有0.1克氯铂酸和1.5克硝酸镍的浸渍溶液中，室温条件，动态浸渍5小时，收集固体，于100℃干燥6小时，空气中500℃焙烧6小时，得到催化剂，编号cat-1。
(3)催化剂评价采用固定床反应器，氢气压力1.2mpa，反应温度380℃，氢烃摩尔比2.0的条件下，质量空速10.0h-1，反应进行8小时取样分析，结果见表1。
实施例2
(1)制备催化剂载体
取硅铝摩尔比为20的euo分子筛50kg、硅铝摩尔比为50的zsm-5分子筛40kg和氧化铝粉料10kg充分混合。加入40l质量浓度为1.0％的盐酸水溶液混捏，挤条呈直径为2.0mm的圆柱型条，50℃干燥2小时，400℃空气中焙烧1小时。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的载体50克，加入到200毫升含有0.15克氯铂酸和1.5克硝酸钴的浸渍溶液中，室温条件，动态浸渍20小时，收集固体，50℃干燥2小时，400℃空气中焙烧1小时，得到催化剂，编号cat-2。催化剂评价方法如实施例1，反应结果见表1。
实施例3
(1)制备催化剂载体
取硅铝摩尔比为70的euo分子筛30kg、硅铝摩尔比为50的zsm-5分子筛10kg和氧化硅粉料60kg充分混合。加入40l质量浓度为6.0％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为2.0mm的圆柱型条，150℃干燥20小时，600℃空气中焙烧24小时。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的载体50克，加入到150毫升含有0.15克氯化钯和2.0克钼酸铵的浸渍溶液中，室温条件，动态浸渍12小时，收集固体，150℃干燥20小时，600℃空气中焙烧24小时，得到催化剂，编号cat-3。催化剂评价方法如实施例1，反应结果见表1。
实施例4
(1)制备催化剂载体
取硅铝摩尔比为30的euo分子筛40kg、硅铝摩尔比为20的zsm-5分子筛20kg和氧化硅粉料40kg充分混合。加入40l质量浓度为0.5％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为2.0mm的圆柱型条，100℃干燥9小时，500℃空气中焙烧11小时。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的载体50克，加入到250毫升含有0.2克氯铂酸的浸渍溶液中，室温条件，动态浸渍10小时，收集固体，100℃干燥9小时，500℃空气中焙烧11小时，得到催化剂，编号cat-4。催化剂评价方法如实施例1，反应结果见表1。
实施例5
(1)制备催化剂载体
取硅铝摩尔比为80的euo分子筛40kg、硅铝摩尔比为50的zsm-5分子筛20kg和氧化硅粉料80kg充分混合。加入40l质量浓度为20％的盐酸水溶液混捏，挤条呈直径为2.0mm的圆柱型条，120℃干燥15小时，600℃空气中焙烧20小时。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的载体50克，加入到200毫升含有0.2克氯铂酸的浸渍溶液中，室温条件，动态浸渍18小时，收集固体，120℃干燥15小时，600℃空气中焙烧20小时，得到催化剂，编号cat-5。催化剂评价方法如实施例1，反应结果见表1。
实施例6
(1)制备催化剂载体
取硅铝摩尔比为80的euo分子筛20kg、硅铝摩尔比为50的zsm-5分子筛50kg和氧化硅粉料30kg充分混合。加入40l质量浓度为10％的盐酸水溶液混捏，挤条呈直径为2.0mm的圆柱型条，120℃干燥10小时，600℃空气中焙烧20小时。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的载体50克，加入到200毫升含有0.2克氯铂酸的浸渍溶液中，室温条件，动态浸渍16小时，收集固体，120℃干燥10小时，400℃空气中焙烧20小时，得到催化剂，编号cat-6。催化剂评价方法如实施例1，反应结果见表1。
实施例7
(1)制备催化剂载体
取硅铝摩尔比为90的euo分子筛30kg、硅铝摩尔比为90的zsm-5分子筛40kg和氧化硅粉料30kg充分混合。加入40l质量浓度为10％的盐酸水溶液混捏，挤条呈直径为2.0mm的圆柱型条，120℃干燥10小时，600℃空气中焙烧20小时。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的载体50克，加入到150毫升含有0.2克氯铂酸的浸渍溶液中，室温条件，动态浸渍12小时，收集固体，120℃干燥10小时，400℃空气中焙烧20小时，得到催化剂，编号cat-7。催化剂评价方法如实施例1，反应结果见表1。
实施例8
用催化剂cat-1在固定床反应器上考察其脱烷基活性和选择性，副反应主要是烷基转移和歧化反应的程度(用二甲苯的收率来表示)。反应条件采用：氢气压力1.2mpa，反应温度390℃，氢烃摩尔比2.0的条件下，质量空速10.0h-1，反应进行8小时取样分析，结果见表2。
实施例9
用催化剂cat-1在固定床反应器上考察其脱烷基活性和选择性，副反应主要是烷基转移和歧化反应的程度(用二甲苯的收率来表示)。反应条件采用：氢气压力1.2mpa，反应温度400℃，氢烃摩尔比2.0的条件下，质量空速10.0h-1，反应进行8小时取样分析，结果见表2。
实施例10
用催化剂cat-1在固定床反应器上考察其脱烷基活性和选择性，副反应主要是烷基转移和歧化反应的程度(用二甲苯的收率来表示)。反应条件采用：氢气压力1.2mpa，反应温度380℃，氢烃摩尔比2.0的条件下，质量空速11.0h-1，反应进行8小时取样分析，结果见表2。
实施例11
用催化剂cat-1在固定床反应器上考察其脱烷基活性和选择性，以及副反应主要是烷基转移和歧化反应的程度(用二甲苯的收率来表示)。反应条件采用：氢气压力1.2mpa，反应温度380℃，氢烃摩尔比2.0的条件下，质量空速12.0h-1，反应进行8小时取样分析，结果见表2。
本发明得到的催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。反应器采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段10目的石英砂作为支撑，反应器内填充催化剂5g，上部填充一段10目的石英砂起到预热和汽化原料的作用。原料中的混合二甲苯(含间二甲苯和邻二甲苯)和乙苯与氢气混合，自上而下通过催化剂床层发生反应。反应条件为：温度350～420℃；压力1.0mpa～2.0mpa；氢烃比1.0～3.0；质量空速5～15h-1。原料使用化学纯试剂，以质量分数计按乙苯12％，间二甲苯62％，邻二甲苯26％的比例配置制得，实验数据采用以下公式计算：
二甲苯收率=产物中二甲苯含量/原料中二甲苯含量×100%
乙苯转化率=(原料中乙苯含量-产物中乙苯含量)/原料中乙苯含量×100%
二甲苯异构化率=产物中对二甲苯的重量/产物中混合二甲苯的重量之和
表1实施例反应性能
由表1的结果可以看出，本发明所述的乙苯加氢脱烷基催化剂具有乙苯转化活性高、二甲苯异构化活性高和二甲苯收率高的的特点。
表2
从表2的结果可以看出，对于本发明所述的乙苯加氢脱烷基催化剂，随着反应温度的提高，乙苯转化率提高，但二甲苯收率降低。随着体积空速的提高，乙苯转化率降低，二甲苯收率提高。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。