本发明涉及一种分子筛堇青石蜂窝载体催化剂制备方法，属于汽车排放技术领域。
背景技术：
为满足排放法规，urea-scr技术已成为中重型柴油机企业首选降低nox技术路线，其原理是尿素水解产生的氨气和汽车尾气中的nox经过涂有活性涂层的载体时，nox快速的被氨气还原为氮气和水，氨气和nox能够在后处理载体上进行快速的化学反应，是与载体的组成密不可分的。带有活性涂层载体是由载体和催化剂构成，载体首先承担着涂层和活性组分，其次还提供合适的催化反应通道，没有载体的支撑，催化剂粉末是无法发挥其性能的，堇青石蜂窝载体因具有大表面积、高孔密度、孔壁薄、热膨胀系数低以及耐热冲击性好等在汽车尾气脱硝领域展现了优越的性能。催化剂作为脱硝的主要活性组分，必须负载到载体上才能发挥作用，因此如何将催化剂与载体有机结合，使其脱硝效果达到最佳是目前研究的热点。
发明专利cn201310379847.0公开了无毒低温脱硝催化的催化剂及其制备方法，提供了无毒低温脱硝催化的催化剂及其制备方法,该催化剂以堇青石蜂窝体、多孔性粒状载体、沸石分子筛粒状载体、沸石分子筛蜂窝体等为基体,以氧化锰为主催化剂,以稀土氧化物为负载,以氧化钛为辅助催化剂。该涂覆材料在120℃～250℃具有较好的低温催化效能、使用寿命长的优点。
发明专利cn200710188005.1公开了一种scr脱硝催化剂及其制备方法，首先制备氧化铝溶胶，再制备al2o3-sio2-tio2，进行载体涂覆、硝酸镧、偏钒酸铵和仲钨酸铵混合活性组分制备及载体在活性组分中浸渍，最终经烘干、煅烧即可。
发明专利cn201410643551.x涉及分子筛脱硝的蜂窝载体催化剂制备方法,采用离子交换法预先制备一定含量的cu/zsm5催化剂,然后将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸碱及有机溶剂条件下进行预处理并干燥、再制备的含有cu/zsm5，乙二醇，去离子水的浆料，最后将预处理的载体放入含有cu/zsm5，乙二醇，去离子水的浆料中处理，经烘干、煅烧，制得一次涂覆的蜂窝陶瓷脱硝催化剂，在此基础上进行二次涂覆脱硝催化剂。
上述制备脱硝催化剂的制备方法存在问题如下：(1)高温nox转化率差，不能耐dpf主动再生热冲击的高温使用要求;（2）活性组分涂覆不均匀,局部发生富集或者涂覆量过少；（3）活性组分涂层与载体结合的牢固度低，涂层易脱落；（4）制备工艺繁琐复杂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种分子筛堇青石蜂窝载体催化剂制备方法，制备的分子筛堇青石蜂窝载体催化剂具有活性组分负载均匀、涂层与载体结合的牢固度高、制备工艺过程简单，b50工况下nox转化率高达97.8%；同时本发明制备的分子筛堇青石蜂窝载体催化剂与dpf连用时，能耐dpf主动再生高温热冲击要求。
本发明的技术方案是这样实现的：分子筛堇青石蜂窝载体催化剂制备方法，其特征在于具体步骤如下：(1)堇青石蜂窝载体前处理：将载体室温下浸泡在质量分数为2%～3.8%的氨水中20min～60min，取出堇青石陶瓷载体，用去离子水反复冲洗至ph呈中性后经烘干、500℃煅烧2h～4h；（2）分子筛活性混合液的配制：a.将6.9～14份铁盐、1.4～4.2份金属助剂溶于去离子水中，搅拌溶解；b.加入12.2～14份分子筛载体，混合搅拌2～4h；c.加入0.30～0.42份氨基甲酸铵，45～60℃下，搅拌1～3h；c.加入7.7～16.7份粘结剂，直至搅拌均匀得到混合液；（3）堇青石蜂窝载体活化：将经过步骤（1）处理过的堇青石陶瓷载体置于经步骤（2）配制好的含有分子筛活性的混合液中超声浸泡5～10min后，取出载体，用吹扫气体吹走表面残留液，置于烘箱80～105℃烘干，最后在460℃～550℃煅烧3～5h即得到分子筛堇青石蜂窝载体催化剂。
所述金属助剂为la、mn及ce盐中的一种或几种。
所述分子筛活性混合液中粘结剂为硅溶胶、铝溶胶及羧甲基纤维素钠（质量分数1%）的混合物，其中硅溶胶为2.3～4.1份、铝溶胶为2.3～7.6份、羧甲基纤维素钠（质量分数1%）1.7～5.2份。
本发明积极效果是将有铁离子、过渡金属离子的溶液与分子筛进行反应，使部分混合金属离子进入分子筛孔道，并在一定温度下通过氨基甲酸铵的化学作用，最终使分子筛与更多的活性金属组分通过化学作用实现高效率负载；添加含有高温硅溶胶、高温铝溶胶及羧甲基纤维素的粘结剂体系，进行充分搅拌，使得活性组分、粘结剂高度分散成为均匀的混合液，最后将预先处理得到具有一定表面粗糙度的载体浸渍到含有活性组分和粘结剂的混合液中，经烘干、煅烧即得到分子筛堇青石蜂窝载体催化剂。本发明制备的分子筛堇青石蜂窝载体催化剂采用比表面大、热稳定性好分子筛，一方面分子筛通过与金属离子活性组分发生化学作用以及金属离子间的协同作用，使得具有较好的高温nox转化率，能耐dpf主动再生热冲击的高温使用要求，另一方面为氨气、nox反应提供反应及扩散通道，有助于nox的转化；分子筛活性混合液、堇青石蜂窝载体一步式通过煅烧制备得到的整体式催化剂，有效解决了表面催化剂活性组分涂覆不均匀,局部发生富集或者涂覆量过少的问题；硅溶胶及铝溶胶由于具有较好的耐高温性能，有效解决了涂层易脱落问题。
附图说明
图1为实施例1制备分子筛堇青石蜂窝载体催化剂脱落率测试在振动试验台结构示意图。
具体实施方式
在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
实施例1
(1)堇青石蜂窝载体前处理
将堇青石陶瓷载体室温下浸泡在质量分数2%氨水中，60min后取出，反复用去离子水冲洗，直至洗液后溶液的ph显示中性为止，在105℃下烘干、500℃煅烧4h。
(2)分子筛活性混合液的配制
a.称取1200g硝酸铁、120g硝酸铈溶于4580g去离子水中；b.加入1200gzsm5分子筛粉末，搅拌2h；c.加入将36.1g的氨基甲酸铵，60℃下搅拌1h；加入350g硅溶胶(sio2含量为40%)、650g铝溶胶（al2o3含量为40%）、430g质量分数1%羧甲基纤维素钠，搅拌均匀，得到混合液。
(3)堇青石蜂窝载体活化
将（1）中预处理后得到的堇青石蜂窝载体置于（2）中配制好的分子筛活性混合液中，超声5min后取出载体，用压缩空气吹走表面残留液，置于烘箱中80℃烘干，460℃煅烧5h即得到分子筛堇青石蜂窝载体催化剂。
将实施例1制备得到分子筛堇青石蜂窝载体催化剂进行涂层脱落率试验，首先称量质量后将分子筛堇青石蜂窝载体催化剂安装在振动试验台上，如图1所示。采用振动加速度10g，振动频率为（100±5）hz，试验时间为5h，实验结束后取下载体催化剂称其质量，经计算涂层脱落率为2.82%，这表明活性组分涂层与载体结合的牢固度高，解决了涂层易脱落问题。
将实施例1制备得到整体式载体催化剂进行发动机台架试验，实验条件及测试结果如表1所示。
表1
可以看出b50工况下nox转化率最高为97.8%，220℃，c25工况下nox转化率最低为84.4%，其他工况nox转化率均能达到88%以上，显示了很好nox活性。
实施例2
(1)堇青石蜂窝载体前处理
将堇青石陶瓷载体室温下浸泡在质量分数3.8%氨水中，20min后取出，反复用去离子水冲洗，直至洗液后溶液的ph显示中性为止，在105℃下烘干、500℃煅烧4h。
(2)分子筛活性混合液的配制
a.称取600g硝酸铁、360g硝酸镧溶于5600g去离子水中；b.加入1200gssz-13分子筛粉末，搅拌4h；c.加入将25.8g的氨基甲酸铵，45℃下搅拌3h；加入200g硅溶胶(sio2含量为40%)、200g铝溶胶（al2o3含量为40%）、450g质量分数1%羧甲基纤维素钠，搅拌均匀，得到混合液。
(3)堇青石蜂窝载体活化
将（1）中预处理后得到的堇青石蜂窝载体置于（2）中配制好的分子筛活性混合液中，超声10min后取出载体，用压缩空气吹走表面残留液，置于烘箱中105℃烘干，550℃煅烧3h即得到分子筛堇青石蜂窝载体催化剂。
实施例3
(1)堇青石蜂窝载体前处理
将堇青石陶瓷载体室温下浸泡在质量分数2%氨水中，30min后取出，反复用去离子水冲洗，直至洗液后溶液的ph显示中性为止，在105℃下烘干、500℃煅烧3h。
(2)分子筛活性混合液的配制
a.称取1000g硝酸铁、200g硝酸锰溶于6300g去离子水中；b.加入1200gsapo34分子筛粉末，搅拌2h；c.加入将33.5g的氨基甲酸铵，60℃下搅拌2h；加入250g硅溶胶(sio2含量为40%)、320g铝溶胶（al2o3含量为40%）、160g质量分数1%羧甲基纤维素钠，搅拌均匀，得到混合液。
(3)堇青石蜂窝载体活化
将（1）中预处理后得到的堇青石蜂窝载体置于（2）中配制好的分子筛活性混合液中，8min后取出载体，用压缩空气吹走表面残留液，置于烘箱中105℃烘干，460℃煅烧3h即得到分子筛堇青石蜂窝载体催化剂。
实施例4
(1)堇青石陶瓷载体前处理
将堇青石陶瓷载体室温下浸泡在质量分数2%氨水中，30min后取出，反复用去离子水冲洗，直至洗液后溶液的ph显示中性为止，在105℃下烘干、500℃煅烧4h。
(2)分子筛活性混合液的配制
a.称取800g硝酸铁、150g硝酸镧及150g硝酸铈溶于6000g去离子水中；b.加入1200gbeta40分子筛粉末，搅拌2h；c.加入将30.8g的氨基甲酸铵，55℃下搅拌2h；加入300g硅溶胶(sio2含量为40%)、350g铝溶胶（al2o3含量为40%）、300g质量分数1%羧甲基纤维素钠，搅拌均匀，得到混合液。
(3)堇青石蜂窝载体活化
将（1）中预处理后得到的堇青石蜂窝载体置于（2）中配制好的分子筛活性混合液中，超声5min后取出载体，用压缩空气吹走表面残留液，置于烘箱中90℃烘干，500℃煅烧2h即得到分子筛堇青石蜂窝载体催化剂。
实施例5
(1)堇青石陶瓷载体前处理
将堇青石陶瓷载体室温下浸泡在质量分数2%氨水中，30min后取出，反复用去离子水冲洗，直至洗液后溶液的ph显示中性为止，在105℃下烘干、500℃煅烧4h。
(2)分子筛活性混合液的配制
a.称取1050g硝酸铁、80g硝酸镧、80g硝酸锰及80g硝酸铈溶于6000g去离子水中；b.加入1200gbeta40分子筛粉末，搅拌2h；c.加入将34.8g的氨基甲酸铵，55℃下搅拌2h；加入280g硅溶胶(sio2含量为40%)、400g铝溶胶（al2o3含量为40%）、180g质量分数1%羧甲基纤维素钠，搅拌均匀，得到混合液。
(3)堇青石蜂窝载体活化
将（1）中预处理后得到的堇青石蜂窝载体置于（2）中配制好的分子筛活性混合液中，超声6min后取出载体，用压缩空气吹走表面残留液，置于烘箱中105℃烘干，500℃煅烧2h即得到分子筛堇青石蜂窝载体催化剂。