一种3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯的制备方法。该制备方法是70℃～110℃条件下，持续向反应体系中通入三氟丙烯，所述反应体系初始为冰乙酸，然后分三阶段向反应体系中加入NBS和浓硫酸，第一阶段加入NBS总摩尔数1/4～3/4的NBS和浓硫酸总质量1/4～3/4的浓硫酸，待NBS溶解后，第二阶段加入NBS总摩尔数1/5～1/2的NBS和浓硫酸总质量1/5～1/2的浓硫酸，待NBS溶解后，最后阶段加入剩余的NBS和浓硫酸，加完原料后保温反应1～5h，之后在90℃～130℃条件下继续反应1～3h后，停止通入三氟丙烯，制备3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯。本发明通过多次加料方式，减少了冰乙酸用量；由于体系中物料浓度较低，反应温度高，反应收率高、反应时间缩短。
【专利说明】—种3, 3, 3-三氟-2-溴丙基乙酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种3，3，3-三氟-2-溴丙基乙酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]3，3，3-三氟-2-溴丙基乙酸酯，是一种重要的含氟原料和中间体，可以用来制备2-溴-3，3，3-三氟丙醇以及三氟环氧丙烷等。
[0003]文献 Russian Chemical Bulletin, InternationalEdition, 2002，Vol.51，N0.3，ppl-2 中将 0.4mol NBS (本发明所述 NBS 为化合物 N_ 溴代丁二酰亚胺)，300mL冰乙酸和2mL浓硫酸放入500mL反应瓶中，反应瓶装有气体导入装置、温度计和回流冷凝管，搅拌下加热到65-70°C，控制三氟丙烯通入速度使其完全吸收。反应10-12小时，冷却反应混合物，倒入2L水中，分层得到黄色油状液体，水层加氯化钠，并用乙醚萃取，合并有机相，苏打水和水洗后，无水硫酸镁干燥，蒸馏得到3，3，3-三氟-2-溴丙基乙酸酯共59.6g，收率62.8%。文献中方法冰乙酸用量大，反应时间长，反应收率低。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种反应收率高的3，3, 3- 二氟-2-溴丙基乙酸酯的制备方法。
[0005]为此，本发明提供的3，3，3-三氟-2-溴丙基乙酸酯的制备方法是以冰乙酸、NBS、三氟丙烯和浓硫酸为原料制备3，3，3-三氟-2-溴丙基乙酸酯，其特征在于，方法包括:
[0006]70°C~110°C条件下，持续向反应体系中通入三氟丙烯，所述反应体系初始为冰乙酸，然后分三阶段向反应体系中加入NBS和浓硫酸，第一阶段加入NBS总摩尔数1/4~3/4的NBS和浓硫酸总质量1/4~3/4的浓硫酸，待NBS溶解后，第二阶段加入NBS总摩尔数1/5~1/2的NBS和浓硫酸总质量1/5~1/2的浓硫酸，待NBS溶解后，最后阶段加入剩余的NBS和浓硫酸，加完原料后保温反应1~5h，之后在90°C~130°C条件下继续反应1~3h后，停止通入二氟丙烯，制备3，3, 3- 二氟-2-溴丙基乙酸酯。
[0007]优选的，所述三氟丙烯:NBS:冰乙酸的摩尔比为(1.0~3.0):1.0: (1.5-5.0);浓
硫酸用量为NBS质量的3%~10%。
[0008]优选的，所述三氟丙烯:NBS:冰乙酸的摩尔比为(1.0~1.5):1.0:(2.0~4.0);
浓硫酸用量为NBS质量的3%~5%。
[0009]优选的，本发明的3，3，3-三氟-2-溴丙基乙酸酯的制备方法包括后处理步骤，所述后处理步骤包括:将上述反应物在10°c以下冷却，过滤出固体，滤液减压精馏，得到3，3, 3- 二氟-2-溴丙基乙酸酯。
[0010]优选的，将反应物在10°C以下冷却，过滤出固体，滤液减压精馏，得到3，3，3-三氟-2-溴丙基乙酸酯，并回收冰乙酸。 [0011]优选的，将回收完冰乙酸的釜底液体降至30~50°C，加入乙醇，冷却析出固体，过滤，合并固体得到回收丁二酰亚胺。[0012]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0013](1)本发明通过分多批加入NBS和浓硫酸，降低了体系中NBS和浓硫酸的相对浓度，避免了体系中固体过多和酸浓度过大，因而解决了搅拌困难、堵塞气体导入装置和NBS分解过快的问题，同时大大减少了冰乙酸的相对用量。
[0014](2)本发明的反应温度对反应收率影响较大，当反应温度低于70°C时，反应进行缓慢，收率低于70.0%。反应温度高于100°C后，副产物增加，同时产物分解加剧，反应的收率反而降低。本发明通过适当提高反应温度，使反应时间缩短，0.5L反应瓶从开始加料到反应结束需7h，放大规模反应时间有所延长。
[0015]综上，本发明通过多次加料方式，减少了冰乙酸用量；由于体系中物料浓度较低，反应温度高，反应收率最高可达86.2% ;同时，本发明通过适当提高反应温度和改变加料方式，使反应时间缩短为7h。
【具体实施方式】
[0016]本发明所述的浓硫酸为质量百分比浓度为98%的浓硫酸。
[0017]本发明的合成路线如下:
[0018]
【权利要求】
1.一种3，3, 3-二氟-2-溴丙基乙酸酯的制备方法，该方法是以冰乙酸、NBS、二氟丙烯和浓硫酸为原料制备3，3，3-三氟-2-溴丙基乙酸酯，其特征在于，方法包括:70°C~110°C条件下，持续向反应体系中通入三氟丙烯，所述反应体系初始为冰乙酸，然后分三阶段向反应体系中加入NBS和浓硫酸，第一阶段加入NBS总摩尔数1/4~3/4的NBS和浓硫酸总质量1/4~3/4的浓硫酸，待NBS溶解后，第二阶段加入NBS总摩尔数1/5~1/2的NBS和浓硫酸总质量1/5~1/2的浓硫酸，待NBS溶解后，最后阶段加入剩余的NBS和浓硫酸，加完原料后保温反应1~5h，之后在90°C~130°C条件下继续反应1~3h后，停止通入二氟丙烯，制备3，3, 3- 二氟-2-溴丙基乙酸酯。
2.如权利要求1所述的3，3，3-三氟-2-溴丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，所述三氟丙烯:NBS:冰乙酸的摩尔比为(1.0~3.0):1.0: (1.5~5.0);浓硫酸用量为NBS质量的 3%-10%。
3.如权利要求1所述的3，3，3-三氟-2-溴丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，所述三氟丙烯:NBS:冰乙酸的摩尔比为(1.0~1.5):1.0:(2.0~4.0);浓硫酸用量为NBS质量的3%-5%。
4.如权利要求1所述的3，3，3-三氟-2-溴丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括后处理步骤，所述后处理步骤包括:将反应物在10°C以下冷却，过滤出固体，滤液减压精馏，得到3，3，3-三氟-2-溴丙基乙酸酯。
5.如权利要求4所述的3，3，3-三氟-2-溴丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤包括:将反应物在10°c以下冷却，过滤出固体，滤液减压精馏，得到3，3，3-三氟-2-溴丙基乙酸酯，并 回收冰乙酸。
6.如权利要求5所述的3，3，3-三氟-2-溴丙基乙酸酯的制备方法，其特征在于，将回收完冰乙酸的釜底液体降至30~50°C，加入乙醇，冷却析出固体，过滤，合并固体得到回收丁二酰亚胺。
【文档编号】C07C67/287GK103664603SQ201310573842
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2013年11月14日
【发明者】吕剑, 谷玉杰, 王志轩, 李春迎, 亢建平, 李凤仙, 余秦伟, 张伟, 吕婧 申请人:西安近代化学研究所