使用分离器生产二甲醚的方法

使用分离器生产二甲醚的方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于生产二甲醚的方法，该方法利用：将合成气转化为含有二甲醚的流的二甲醚合成催化剂；其中含有二甲醚的流被引入含有作为洗涤剂的水并在1℃至20℃的温度范围和20psig至500psig的压力范围内操作的吸收塔；其中，从含有二甲醚的流暴露于吸收塔而产生的洗涤液被引入在25℃至100℃的温度范围和-15psig至15psig的压力范围内操作的闪蒸单元，以产生富含二甲醚的产物流。
【专利说明】使用分离器生产二甲醚的方法

【技术领域】
[0001 ] 本发明广义地涉及合成气的应用，并且更具体地涉及使用新的分离技术从合成气生产二甲醚的方法。

【背景技术】
[0002]二甲醚(DME)是能够被用作燃烧燃料、烹饪燃料、液化丙烷气添加剂和用于生产其他化学化合物的中间体的多功能化合物。从合成气合成二甲醚的基本步骤如下:
[0003]1)C0+2H2 — CH3OH
[0004]2) 2CH30H — CH30CH3+H20
[0005]如果水煤气变换反应(WGS)也参与平衡转换可以增加:
[0006]CCHH2O — C02+H2
[0007]在这种情况下，净反应是:
[0008]3C0+3H2 — CH30CH3+C02
[0009]二甲醚的工业化生产采用一步法，其中，甲醇合成、脱水和WGS步骤都在相同的催化剂床反应器上进行，或者采用两步法，其中在两个或多个连续的反应器中进行两步或多步。从热力学和经济学的角度考虑一步法工艺是优选的。这一过程被称为合成气到DME方法。该反应采用高压和低温是有利的。在两种方法中，随着二甲醚均会产生等量的二氧化碳。从合成气合成二甲醚的普遍问题是从二氧化碳、甲醇、水和未反应的合成气中选择性分离反应产物。
[0010]从其他产物中分离二甲醚的现有技术包括申请号为2010/0216897标题为:“制备二甲醚的方法”的美国专利，其公开了一种在第一区中采用DME和第二区中采用甲醇作为溶剂的2-阶段洗涤过程。用于该发明的物理基础是二氧化碳在DME中的高溶解度，和DME在甲醇中的高溶解度。二甲醚，甲醇和水从初始气体流中冷凝出来的同时允许二氧化碳和未反应的合成气体的流动。二氧化碳(由于CO2在DME中的高溶解性仍含有二甲醚的蒸气)通过第一个含有二甲醚的洗涤单元去除二氧化碳。接着将CO2-减小流通过第二个含有甲醇的单元去除残余的DME。未反应的合成气体被送回DME合成反应器中。
[0011]授予Haldor Topsoe的美国专利号7910630的专利公开了一种分离方法,在甲醇和水初始冷凝后，利用聚乙二醇的二烃基醚的冷却溶剂溶解二氧化碳和二甲醚。剩余的CO2和DME在后续程序中被选择性地解吸。还有授予Haldor Topsoe的美国专利号7，652，176，公开了将包括DME、甲醇、0)2和未反应的合成气的产物流通过包括20-40%碳酸钾的吸收器将二氧化碳减至低于500ppm的水平。包括沸石分子筛，或活化的氧化铝的附加固体吸附剂被使用以降低至低于Ippm的水平。随后暴露于蒸馏塔提供从甲醇/水混合物中DME的分离。
[0012]授予空气产品公司的美国专利号6458856的专利描述了使用二甲醚和甲醇的混合物的洗涤溶剂在水和二氧化碳初始冷凝后从未反应的合成气中分离dme/co2。二甲醚/CO2混合物随后闪蒸并蒸馏。该混合物被认为是优越于纯水、纯甲醇或纯的DME的洗涤剂，因为CO2在混合物中的高溶解度和混合物的低蒸汽压。授予Haldor Topsoe的美国专利号5908963的专利公开了通过冷凝从二甲醚、甲醇和水中的CO2/未反应的合成气的分离。然后将甲醇从冷凝的混合物中蒸馏出来，并循环用作DME洗涤器。
[0013]授予Shikada等人的美国专利号6，147，125的专利公开了一种分离方法，其首先冷凝甲醇和水，并通过二甲醚、二氧化碳和未反应的合成气。合成气被回收，同时二甲醚/CO2混合物被冷凝出来。随后蒸馏分离二甲醚形成二氧化碳。
[0014]中国专利号1085824A教导在从合成气生产二甲醚中使用水或乙醇作为洗涤溶齐U。提取条件认为是室温和压力1bar以上的压力，水用作提取剂时体积比> =0.03和乙醇用作提取剂时体积比> =0.01。韩等人(Chemical Industry and EngineeringProgress, 2008-06)在一篇题为 “Separat1n process of dimethyl ether synthesizedby one-step method from syngas〃中描述了利用吸收塔在40°C和20bar且包含去离子水作为洗涤溶剂的分离过程。该过程被认为经过大量逆流后产生高纯度的DME。
[0015]发明简述
[0016]本发明的实施方式涉及一种自合成气催化生产二甲醚得到二甲醚的方法，由此使包含二甲醚、甲醇、二氧化碳和水以及未反应的合成气的产物混合物随后分离成两个流。特别地，一个流主要含有二甲醚和二氧化碳，而另一流含有未反应的合成气、二氧化碳、甲醇和水。本发明的实施方式涉及在引入水基吸收塔之前，在高压下将产物混合物冷却至1-20°C的温度，从含有二甲醚和二氧化碳的水基溶液中分离出包含未反应的合成气、水、甲醇和少量的二氧化碳和二甲醚的气体流出物，并且在低压环境下将溶液加热至25-100°C的温度闪蒸二氧化碳和二甲醚。这个过程代表一种廉价的和相对快速的从产物流中分离乙醚的方法。
[0017]本发明的一个实施方式指向用于生产二甲醚的方法，包括:二甲醚合成催化剂将合成气转化为含有二甲醚的流；其中含二甲醚的流暴露于含有作为洗涤剂的水并在TC至20°C的温度范围和20psig至500psig的压力范围内操作的吸收塔，从而得到洗涤液；其中，从含有二甲醚的流暴露于吸收塔而产生的洗涤液被导入在25°C至100°C的温度范围和-15psig至15psig的压力范围内操作的闪蒸单元，以产生富含二甲醚的产物流。
[0018]在上述方法的一个实施中，产物流含有以体积计多于50%的二甲醚。在进一步的实施方式中，产物流含有以体积计多于60 %的二甲醚。在又一个实施中，产物流含有以体积计多于70%的二甲醚。此外，吸收塔可以从以下组成的组中选择:逆流喷雾塔、逆流填充床吸收器、横流洗涤器和盘-塔吸收器。在一些情况下，吸收塔可包括至少一个含有高表面填充材料的填充塔。
[0019]在上述方法的一些实施中，含有二甲醚的流还含有下面的一种或多种:二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇和水。此外，吸收塔可以从含有二甲醚的流中选择性地吸收二甲醚和二氧化碳。洗涤剂、被吸收的二甲醚和被吸收的二氧化碳的水溶液可以在真空下闪蒸。另外，洗涤液可以在引入闪蒸单元之前进行预热。
[0020]结合附图本发明的其它特征和方面将从下面的详细描述中变得明显，所述附图以实例的方式示出根据本发明的实施方式的特征。该概述不旨在限制本发明的范围，它仅由所附权利要求所限定。

【专利附图】

【附图说明】
[0021]图1示出根据本发明实施例用于生产二甲醚的方法的基本原理的图解。
[0022]图2示出使用用于生物质分解的分馏塔且天然气进料作为额外氢源，由此使用本发明的方法分离二甲醚的生产方案示意图。
[0023]详细说明
[0024]在下面的段落中，将通过实例并参考附图详细描述本发明。贯穿本说明书，所示的优选实施方式和实例应被视为范例，而不是作为本发明的限制。本文所用，“本发明”是指本文描述的本发明的任何一个实施方式和任何等同物。此外，关于“本发明”在整个本文的各特征(多个)并不意味着所有要求保护的实施方式或方法必须包括所引用的各特征(多个)。
[0025]二甲醚(DME)具有-24.6 V的标称沸点。已报道室温下二甲醚在水中的溶解度以摩尔分数计为0.027。在高温下该分数预计将减少，更高的压力将使其增加。在3.1bar和50°C下，实验平衡摩尔分数为0.028和在10.2bar和50°C下，摩尔分数增加到0.155 (J..Chem.Data 1984，Vol.29，pp.324-329)。现有技术没有教导或建议包括将来自DME合成过程得到的DME流暴露于使用低温水的洗涤过程，然后闪蒸洗涤溶剂和DME的分离方法。
[0026]本发明的实施例涉及包括以下步骤的二甲醚生产方法:1)将合成气转化为二甲醚，2)将产物流暴露于低温高压含水吸收塔，以洗涤二氧化碳和二甲醚，和3)随后在低压和高温下闪蒸洗涤混合物以产生富含二甲醚的产品。
[0027]图1示出根据本发明实施例用于生产二甲醚的方法的基本原理的图解。参照图1，产物混合物15从合成气(CO和H2)向二甲醚的转化得到的。这通常通过甲醇合成催化剂与脱水催化剂的组合使用实现。
[0028]甲醇合成催化剂是众所周知的，其包括铜和锌的氧化物共沉淀。这些氧化物可与本领域技术人员已知的各种氧化物，包括铝、铬、锰、锆和硼的氧化物共沉淀。Cu与Zn的典型比率可在5:1至1:5变化。在氧化铝的情况下，Al与Cu的比率可在0.05至2变化和Al与Zn的比率可在0.1至I变化。共沉淀还可以在溶胶或固体颗粒很好地分散的悬浮液上进行。通常共沉淀受到加入的碱性盐如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵或者氢氧化铵的影响。
[0029]脱水催化剂在甲醇脱水和进一步推动平衡合成气转化中起着重要作用。众所周知的固体酸，如二氧化硅氧化铝(silica alumina), Y氧化铝、活性氧化铝或ZSM-5通常被用来实现这种脱水。催化剂的酸度对于脱水反应很重要。如果脱水催化剂组分的酸度低，所得到的催化剂将表现出低的活性，因为它不能将甲醇转化形成DME，进而影响到平衡合成气转化。如果脱水化合物的酸度高，所得到的催化剂将进一步使DME脱水形成烃类，从而影响DME的产率。脱水组分控制DME选择性。
[0030]产物混合物15中含有作为它的主要副产物的二氧化碳。来自水煤气转换反应的水和未反应的甲醇也是少量的副产物。也可以产生甲烷、乙烷、丙烷和其它轻质烃类，这取决于催化条件。未反应的合成气通常也在气流中。
[0031]产物混合物15在高压下进料给含有冷却水的吸收塔20。所述水洗涤出二甲醚和二氧化碳，同时留下产物流中的其余组分。所述水通过冷却装置30保持在温度Ta，优选为1_20°C的范围。更冷的温度和较高的压力增加二甲醚和二氧化碳的溶解度，并为随后的闪蒸提供更好的起点。所述塔通过压缩机40加压到压力Pa，所述压力优选在20psig至500psig变化，最优选在30psig至400psig变化。其实，塔中低温和高压并结合随后的高温低压闪蒸保证更大容量的去除材料。这代表了本发明的新的方面。吸收塔20可包括若干旨在最大限度地吸附的已知的高表面结构，包括逆流喷雾塔、逆流填充床吸收器、横流洗涤器和盘-塔吸收器。吸收塔20可含有任何数量的温度传感器23和压力传感器22，以监视吸收条件。水平传感器(表示为HLA，LC和LLA)也可以包括在内。
[0032]流出物14包含未反应的合成气和微量的二甲醚和二氧化碳组分被引入用于再循环，燃烧，或排放。逆流液体通过过滤器52引入热交换器60和可选的预热器70至闪蒸单元50。闪蒸单元保持在压力Pf和温度Tf下。压力可在_15psig至15psig变化,温度可在25°C至100°C变化。温度和压力通过传感器24和25监测。该单元内的附加加热器确保单元内的恒定温度。蒸发产物16包含主要的二甲醚和少量的二氧化碳组分。在一些实施方式中，产物流中的二甲醚的浓度大于50 %。在其他实施方式中它多于60 %，在又一些其它实施方式中，它大于70%。二氧化碳可被送到二氧化碳洗涤器，或送到气化或重整单元，在那里它可被再循环到一氧化碳。积聚在闪蒸单元底部的水被引入过滤器51和热交换器60返回到吸收塔20。附加蓄水池80供应所需的水，以保持水在由水位传感器HLA、LC和LLA监测的预定水平。所有的水，温度和压力的设定可以通过操作控制45控制。
[0033]本发明可以并入任何生产二甲醚的系统，特别是生产合成气的系统，如煤的气化，天然气的湿或干的重整，气化之前的发酵系统或生物质热解系统。生产DME和使用本发明的分离方法的生物质热解系统，展示在下面的实例中。
[0034]示例性实例I
[0035]图2示出使用用于生物质分解的分馏塔且天然气进料作为额外氢源，由此使用本发明的方法分离二甲醚的生产方案示意图。在实例中，1400kg/小时的湿生物质被引入热解系统240，在一些部位通过施加温度坡和压力震荡选择性将生物质分解成不同组分。这种热解已在美国专利号8173044中详述，其全部内容通过引入并入本文。图2概述了生物质转化为二甲醚的过程和分离方法。列出了三个分馏站。最后一站产生进料给气体转化器230的炭，上述气体转化器还接收650kg/hr的天然气作为原料。从气体转化器产生的合成气经由压缩机220压缩并进料给二甲基的合成反应器210，其输出包含18%的二甲醚，26%的二氧化碳，18 %的一氧化碳，20 %的氢气，18 %的甲烷和少于I %的水和甲醇的流。DME分离器10中的吸收塔在10°C和150psig下操作,而闪蒸塔在40°C和8psig下操作。来自输出流的流出物被引入气体转化器230进行回收。来自输出流(包含76%的二甲醚，24%的CO2)的二氧化炭也再循环引入到气体转化器。1900kg/hr的DME排出系统。
[0036]虽然本发明的各种实施方式已经在上面描述，但是应当理解的是，它们只作为实例而不是限制被提出。同样地，各种图表可以描画本发明建筑学上的实例或其他结构，描画其是为了帮助理解可能包括在本发明内的特征和功能。本发明不限于示出的例子架构或结构，而是所期望的特征可以使用各种替代的架构或结构来实施。的确，对本领域技术人员如何实施替代的功能的，逻辑的或物理的分区和结构以实现本发明期望的特征将是显而易见的。而且，众多的非此处描述的其它模块名称可被应用到各个分区。另外，关于流程图，操作描述和方法权利要求，其中本文中所呈现的步骤中的顺序是不应强制各个实施的以实现所述功能的实施方式以相同的顺序，除非文中另有规定。
[0037]虽然上述以各种示例性实施方式和实施描述本发明，但是应当理解的是，在一个或多个单独的实施方式中所述的各种特征、方面和功能不限于描述它们的特定的实施方式的适用性，而是可以单独或以各种组合应用到本发明的一个或多个其它实施方式中，不论这些实施例是否被描述以及这些特征是否表示为所述的实施方式的一部分。因此，本发明的广度和范围不应由任何上述示例性实施方式所限制。
[0038]本文档中使用的术语和短语，和其变体，除非另有明确说明，应被解释为开放式的，而不是限制性的。作为上述的例子:术语“包括”应被理解为意指“包括但不限于”等；术语“实例”用来提供讨论的项目的示例性实例，而不是其的穷尽或限制性的列表；术语“一个”或“一个”应被理解为意指“至少一个”、“一个或多个”等；形容词如“常规的”、“传统的的”、“正常的”、“标准的”、“已知的”和类似含义的术语不应被解释为限制术语描述的至给定时间段或给定时间可获得的术语，而应被理解为涵盖现在或未来的任意时间可获得或知道的常规的、传统的、正常的、或标准的技术。同样地，本文中提及的对本领域技术人员是显而易见或已知的技术，这样的技术包括那些现在或未来的任意时间对本领域技术人员是显而易见的或已知的技术。
[0039]一组与连接词“和”相关的术语不应被理解为要求该组中的那些术语的每一个存在，而是应该解读为“和/或”，除非其他地方明确说明。同样地，一组与连接词“或”连接的术语不应被理解为要求组之间的相互排他性，而应当理解为“和/或”，除非其他地方明确说明。此外，尽管本发明的术语，要素或组件可以以单数形式描述或主张，但复数也预期在其范围内，除非其明确限定为单数。
[0040]广义的词语和词组例如“一个或多个”，“至少”，“但不限于”或其他类似的在某些情况下的短语的存在，在广义的短语可能不存在的情况下，不应被理解为意味着欲指或要求较窄的情况。使用的术语“模块”并不意味着描述或主张的部件或功能作为该模块的一部分全部配置在一个共同的封装内。事实上，任何或所有模块的各组件，无论控制逻辑或其它组件，可以组合在单个封装或单独保持，并且可以进一步分布在多个位置。
[0041]此外，这里所提出的各种实施方式以示例性框图、流程图和其它图示的形式来描述。本领域的普通技术人员在阅读本文后将显而易见，示例的实施方式和它们的各种替代方案可以不限于示出的实例实施。例如，框图及其相应描述不应当被解释为强制要求特定架构或结构。
【权利要求】
1.一种用于生产二甲醚的方法，包含: 二甲醚合成催化剂以将合成气转化为含有二甲醚的流； 其中含有二甲醚的流被暴露于含有作为洗涤剂的水并在TC至20 V的温度范围和20psig至500psig的压力范围内操作的吸收塔,从而得到洗漆液； 其中，从含有二甲醚的流暴露于吸收塔而产生的洗涤液被引入在25°C至100°C的温度范围和-15psig至15psig的压力范围内操作的闪蒸单元，以产生富含二甲醚的产物流。
2.权利要求1的方法，其中所述产物流含有按体积计多于50%的二甲醚。
3.权利要求1的方法，其中所述产物流含有按体积计多于60%的二甲醚。
4.权利要求1的方法，其中所述产物流含有按体积计多于70%的二甲醚。
5.权利要求1的方法，其中所述吸收塔从以下组成的组中选择:逆流喷雾塔、逆流填充床吸收器、横流洗涤器和盘-塔吸收器。
6.权利要求1的方法，其中所述吸收塔包括至少一个含有高表面填充材料的填充塔。
7.权利要求1的方法，其中所述含有二甲醚的流还含有下面的一种或多种:二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇和水。
8.权利要求1的方法，其中所述吸收塔从含有二甲醚的流选择性地吸收二甲醚和二氧化碳。
9.权利要求8的方法，其中所述洗涤剂、被吸收的二甲醚和被吸收的二氧化碳的水溶液在真空下闪蒸。
10.权利要求1的方法，其中所述洗涤液在引入闪蒸单元之前进行预热。
【文档编号】C07C41/34GK104411671SQ201380028582
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年5月22日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】迈克尔·谢赫, 詹姆斯·希利尔 申请人:酷星能源系统公司