一种采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以MgO/SnO2/WO3氧化物或MgO/SnO2/ZrO2氧化物为催化剂制备ε-己内酯的方法：MgO/SnO2/WO3氧化物或MgO/SnO2/ZrO2氧化物为催化剂，以50%的双氧水作为氧化剂氧化乙酸可得到过氧乙酸，双氧水和催化剂混合物，将其用于氧化环己酮合成ε-己内酯具有较高的收率和选择性。本发明使用MgO/SnO2/WO3氧化物为催化剂，该催化剂制备方法简单，具有很高的活性和选择性，抗水性强与反应液体通过简单的过滤即可分离，并且可以回收通过再焙烧反复利用。生产成本低，反应产率高，而且在工业上有实际的应用价值。
【专利说明】—种采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种合成ε -己内酯，具体来说就是采用H2O2间接氧化环己酮两步法合成ε-己内酯并实现催化剂循环利用的工艺。
技术背景
[0002]ε -己内酯是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成聚己内酯或与其它酯类共聚或共混改性，其中聚己内酯具有独特的生物相容性和降解性，以及良好的渗透性，在材料领域具有广泛的应用。但是ε-己内酯合成尚存在着生产的安全性、产品的稳定性等方面的难题，使得其合成技术难度大。目前只有美、英、日等国的少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。因此，ε-己内酯合成工业技术的开发不仅能在技术上填补国内的空白，而且具有巨大的经济前景。
[0003]自1988年报道，在浓硫酸的催化下，采用过氧乙酸作为氧化剂，经Baeyer-Villiger氧化环己酮合成了 ε -己内酯。目前,过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯仍然是最主要的合成方法。虽然这种经典的方法能够进行大规模的产业化，但是在实际操作过程中还存在着很多缺点，如:成本高，生产过程中容易产生高浓度易爆炸的过氧化物，同时会产生的大量的有机酸副产物，造成了环境严重的污染。因此，以氧气或过氧化氢作为氧化剂氧化环己酮合成ε-己内酯的工艺成为近几年来国内外研究的焦点。目前以氧气或过氧化氢作为氧化剂氧化环己酮合成ε-己内酯的工艺主要集中在催化剂的研究，因催化剂的活性大小 将直接影响氧化反应的速率和产品的收率，决定该反应是否具有工业应用价值。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:提供一种采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε -己内酯的方法，该方法利用180/51102/103氧化物或Mg0/Sn02/Zr02氧化物来催化过氧酸氧化环己酮合成ε -己内酯，以解决传统工艺中使用浓硫酸作催化剂对设备造成的腐蚀及转化率不高的问题。
[0005]本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
[0006]本发明提供的是一种采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε -己内酯的方法，具体是一种采用180/51102/103氧化物或1%0/51102/21<)2氧化物为催化剂来合成ε -己内酯的方法，所述催化剂利用沉淀法制成，在该催化剂催化条件下，采用50%的双氧水间接氧化环己酮，两步法合成ε-己内酯。
[0007]本发明提供的上述合成ε -己内酯的方法，可以包括以下步骤:
[0008](I) Mg0/Sn02/W03氧化物或Mg0/Sn02/Zr02氧化物催化剂的制备:
[0009]取l-200g 的 MgCl2.6H20 和 1-1OOg 的 SnCl4.5H20 在机械搅拌、5-70 °C 下溶解250ml蒸馏水中得到液体I ;另取蒸馏水250ml，并将l_400g的(NH4)2CO3, l_20g的H2WO4或1-1OOg的ZrCl4W械搅拌、10-30°C下溶解于其中得到液体2 ;在机械搅拌、10-30°C条件下将液体2缓慢的加入到液体I中，不断有沉淀析出，液体2全部加完之后，继续搅拌I小时，将温度升到100°C，将液体蒸到粘稠状，放入烘箱80~300°C干燥6-72个小时；所得烘干样品经研磨至粉末状，于马弗炉中200~800°C条件下焙烧1-5小时，得到所述催化剂；
[0010](2)有机过氧酸的制备:
[0011]取52.5g的乙酸和35g的环己烷，0.1g的2_甲基吡啶，1.5g的Mg0/Sn02/W03氧化物或Mg0/Sn02/Zr02氧化物催化剂；在负压0.4-0.7MPa，磁力剧烈搅拌、50°C条件下回流环己烷带水；然后取25g的50%的双氧水于恒压漏斗里，于30分钟内逐滴加入合成反应溶剂中，每反应一段时间将油水分离器中水倒出称量；反应温度为30-70°C，时间为1-5小时后，将温度下调至45°C，不断将环己烷分离，反应结束后所得混合液体为有机过氧酸；
[0012](3) ε-己内酯的合成:
[0013]常压下，将上述有机过氧酸缓慢加入环己酮中，30_70°C下反应1-5小时得到质量浓度为15%_24%的ε -己内酯溶液。
[0014]上述步骤(1)中所述催化剂制备所需物质质量比可以为=MgCl2.6Η20:SnCl4.5H20: (NH4)2CO3 =H2WO4= (1-200): (1-100): (1-400): (1-20),或 MgCl2.6H20:SnCl4.5H20: (NH4) 2C03:ZrCl4= (1-200): (1-100): (1-400): (1-100)。
[0015]上述步骤(2)中所述环己烷可以为合成带水剂，带水负压为0.6Mpa。
[0016]上述步骤(2)中所述乙酸可以为合成反应溶剂。
[0017]本发明可以将合成ε -己内酯后液体中的催化剂过滤回收，重新干燥焙烧得到催化活性和选择性高的再生的催化剂。
[0018]所述催化剂可以通过过滤回收，干燥6-72小时，再经马弗炉焙烧后，得到再生的催化剂。
[0019]所述再经马弗炉焙烧工艺条件可以为:焙烧温度300-700°C，焙烧时间0.5-5小时。
[0020]本发明与现有技术相比具有以下主要的优点:
[0021]1.采用高效固体酸催化剂，通过H2O2间接氧化环己酮的工艺来合成ε _己内酯，克服了传统工艺后续处理困难，使制备方法简单，降低生产成本。
[0022]2.在合成过氧酸和ε -己内酯过程中，所使用的高效固体酸催化剂具有很高活性和选择性及良好的抗水性，这不仅避免了使用浓硫酸作催化剂对设备造成的腐蚀，而且容易回收，可回收再生。
[0023]3.克服了一步法无法得到ε-己内酯的弊端，而且采用的固体酸催化剂大大提高了 ε-己内酯的收率，在工业上有实际的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本发明采用两步 法反应合成ε -己内酯的结构示意图。
[0025]图中:1.U型压差计；2.电加热带；3.三口烧瓶；4.恒压漏斗；5.温度计；6.分液漏斗；7.蛇形冷凝管；8.缓冲瓶；9.真空泵。
【具体实施方式】
[0026]本发明提供的采用过氧有机酸氧化环己酮合成ε-己内酯的方法中过氧有机酸的合成在普通的负压设备中实现和ε-己内酯的合成在普通的常压设备中实现，该装置的结构如图1所示，包括U型压差计1，电加热带2，三口烧瓶3，恒压漏斗4，温度计5，分液漏斗6，蛇形冷凝管7，缓冲瓶8，真空泵9。其中:U型压差计I固定在铁架台上，其通过橡胶管与冷凝管相连。电加热带2放在水平的试验台上，上面放置固定在铁架台上的三口烧瓶
3。三口烧瓶3的左边口上连接恒压漏斗4，右边口上连接温度计5，中间口上连接分液漏斗6，分液漏斗上连接蛇形冷凝管7，蛇形冷凝管7通过橡胶管与缓冲瓶8相连，缓冲瓶8通过橡胶管与真空泵9相连。
[0027]所述反应釜为三口烧瓶3，容积为250ml，采用磁力搅拌的方式进行搅拌。该三口烧瓶的中部瓶口与蛇形冷凝管7底部对接，两侧瓶口中一个是安装温度计5，一个与恒压漏斗4底部对接。
[0028]上述部件的参数仅供参考，其可以按照实际情况而变化。
[0029]下面结合实施例对本发明提供的方法作进一步说明，但并不局限于下面所述内容。
[0030]实施例1:催化剂的制备
[0031]所述催化剂Mg0/Sn02/W03氧化物或Mg0/Sn02/Zr02氧化物。
[0032]取l-200g 的 MgCl2.6H20 和 Ι-lOOg 的 SnCl4.5H20 在机械搅拌、5_70°C下溶解于250ml蒸馏水中得到液体I ;另取蒸馏水250ml，并将l_400g的(NH4)2CO3, l_20g的H2WO4或1-1OOg的ZrCl4机械搅拌、< 30°C下溶解于其中得到液体2 ;然后在机械搅拌、< 30°C条件下将液体2缓慢的加入到液体I中，不断有沉淀析出，液体2全部加完之后，继续搅拌I小时，将温度升到100°C，将液体蒸到粘稠状，放入烘箱80~300°C干燥6-72个小时；所得烘干样品经粉碎机机(采用B型万能粉碎机)研磨至粉末状，于马弗炉中200~800°C条件下焙烧1-5小时，得到所述催化剂。
[0033]所述催化剂用于以下实施例。
[0034]实施例2
[0035]首先将共沉淀法制备的催化剂1.5g、二甲基吡啶4滴、35g环己烷和52.5g乙酸由入口 4处加入，在温度50°C、保持搅拌速率为600-1500转/分，且在真空度为0.4-0.7Mpa下保持环己烷回流，将25gH202由恒压漏斗4处缓慢加入。环己烷带出的水不断地由油水分离器6分离出，回流反应3小时(在这期间并将环己烷最后分离)。然后拆除装置U型压差计1、油水分离器6、缓冲瓶8、真空泵9。在50°C，磁力搅拌下，将28g环己酮由恒压漏斗4缓慢加入，回流反应3小时，得混合液体即有机过氧酸80g，常压下，将该有机过氧酸缓慢加入环己酮中，50°C下反应2小时得到质量浓度为15%的ε -己内酯溶液。
[0036]经取样，通过气相色谱仪进行分析，环己酮转化率可到达91.00%, ε -己内酯可达到90.14%，选择性可达到92.29%ο
[0037]实施例3
[0038]首先将共沉淀法制备的催化剂1.5g、二甲基吡啶4滴、35g环己烷和52.5g乙酸由入口 4处加入，在温度50°C、保持搅拌速率为600-1500转/分，且在真空度为0.4-0.7Mpa下保持环己烷回流，将25gH202由恒压漏斗4处缓慢加入。环己烷带出的水不断地由油水分离器6分离出，回流反应3小时(在这期间并将环己烷最后分离)。然后拆除装置U型压差计1、油水分离器6、缓冲瓶8、真空泵9。在50°C，磁力搅拌下，将28g环己酮由恒压漏斗4缓慢加入，回流反应3小时，得混合液体82g，经取样，通过气象色谱仪进行分析，环己酮转化率可到达92.11%，ε -己内酯可达到91.04%，选择性可达到93.28%。
[0039]实施例4
[0040]首先将共沉淀法制备的催化剂1.5g、二甲基吡啶4滴、35g环己烷和52.5g乙酸由入口 4处加入，在温度50°C、保持搅拌速率为600-1500转/分，且在真空度为0.4-0.7Mpa下保持环己烷回流，将25g的H2O2由恒压漏斗4处缓慢加入。环己烷带出的水不断地由油水分离器6分离出，回流反应3小时(在这期间并将环己烷最后分离)。然后拆除装置U型压差计1、油水分离器6、缓冲瓶8、真空泵9。在50°C，磁力搅拌下，将28g的环己酮由恒压漏斗4缓慢加入，回流反应3小时，得混合液体78g，经取样，通过气象色谱仪进行分析，环己酮转化率可到达89.34%，ε -己内酯可达到88.29%，选择性可达到90.41%。
[0041]实施例5
[0042]首先将共沉淀法制备的催化剂1.5g、二甲基吡啶4滴、35g的环己烷和52.5g的乙酸由入口 4处加入，在温度50°C、保持搅拌速率为600-1500转/分，且在真空度为
0.4-0.7Mpa下保持环己烷回流，将25gH202由恒压漏斗4处缓慢加入。环己烷带出的水不断地由油水分离器6分离出，回流反应3小时(在这期间并将环己烷最后分离)。然后拆除装置U型压差计1、油水分离器6、缓冲瓶8、真空泵9。在50°C，磁力搅拌下，将28g的环己酮由恒压漏斗4缓慢加入，回流反应3小时，得混合液体79g，经取样，通过气象色谱仪进行分析，环己酮转化率可到达90.28%，ε -己内酯可达到89.19%，选择性可达到91.32%。
[0043]实施例6 [0044]首先将共沉淀法制备的催化剂1.5g、二甲基吡啶4滴、35g的环己烷和52.5g的乙酸由入口 4处加入，在温度50°C、保持搅拌速率为600-1500转/分，且在真空度为
0.4-0.7Mpa下保持环己烷回流，将25g的H2O2由恒压漏斗4处缓慢加入。环己烷带出的水不断地由油水分离器6分离出，回流反应3小时(在这期间并将环己烷最后分离)。然后拆除装置U型压差计1、油水分离器6、缓冲瓶8、真空泵9。在50°C，磁力搅拌下，将28g的环己酮由恒压漏斗4缓慢加入，回流反应3小时，得混合液体80g，经取样，通过气相色谱仪进行分析，环己酮转化率可到达91.13%，ε -己内酯可达到90.09%，选择性可达到92.23%。
【权利要求】
1.一种采用固体过氧酸氧化环己酮合成ε -己内酯的方法，其特征是一种采用MgO/Sn02/W03氧化物或Mg0/Sn02/Zr02氧化物为催化剂来合成ε -己内酯的方法，所述催化剂利用沉淀法制成，在该催化剂催化条件下，采用50%的双氧水间接氧化环己酮，两步法合成ε -己内酯。
2.根据权利要求1所述的合成ε-己内酯的方法，其特征是采用包括以下步骤的方法: (1)Mg0/Sn02/W03氧化物或Mg0/Sn02/Zr02氧化物催化剂的制备: 取 l-200g 的 MgCl2.6H20 和 1-1OOg 的 SnCl4.5H20 在机械搅拌、5_70°C下溶解 250ml蒸馏水中得到液体I ;另取蒸馏水250ml，并将l-400g的(NH4)2CO3, l_20g的H2WO4或1-1OOg的ZrCl4机械搅拌、10-30°C下溶解于其中得到液体2 ;在机械搅拌、10_30°C条件下将液体2缓慢的加入到液体I中，不断有沉淀析出，液体2全部加完之后，继续搅拌I小时，将温度升到100°C，将液体蒸到粘稠状，放入烘箱80~300°C干燥6-72个小时；所得烘干样品经研磨至粉末状，于马弗炉中200~800°C条件下焙烧1-5小时，得到所述催化剂； (2)有机过氧酸的制备: 取52.5g的乙酸和35g的环己烷，0.1g的2-甲基吡啶，1.5g的Mg0/Sn02/W03氧化物或Mg0/Sn02/Zr02氧化物催化剂；在负压0.4-0.7MPa，磁力剧烈搅拌、50°C条件下回流环己烷带水；然后取25g的50%的双氧水于恒压漏斗里，于30分钟内逐滴加入合成反应溶剂中，每反应一段时间将油水分离器中水倒出称量；反应温度为30-70°C，时间为1-5小时后，将温度下调至45°C，不断将环己烷分离，反应结束后所得混合液体为有机过氧酸； (3)ε-己内酯的合成: 常压下，将上述有机过氧酸缓慢加入环己酮中，30-70°C下反应1-5小时得到质量浓度为15%_24%的ε -己内酯溶液。`
3.如权利要求2所述的合成ε-己内酯的方法，其特征在于将合成ε -己内酯后液体中的催化剂过滤回收，重新干燥焙烧得到催化活性和选择性高的再生的催化剂。
4.如权利要求3所述的合成己内酯的方法，其特征在于；通过过滤回收催化剂，干燥6-72小时，再经马弗炉焙烧，得到再生的催化剂。
5.如权利要求4所述的合成ε-己内酯的方法，其特征在于:所述再经马弗炉焙烧工艺条件为:焙烧温度300-700°C，焙烧时间0.5-5小时。
6.如权利要求2所述的合成ε-己内酯的方法，其特征在于步骤(1)中所述催化剂制备所需物质质量比为=MgCl2.6H20 =SnCl4.5H20: (NH4) 2C03:H2W04= (1-200): (1-100):(1-400):(1-20),或 MgCl2.6H20 =SnCl4.5H20:(NH4)2C03 =ZrCl4= ( 1-200): (1-100):(1-400):(1-100)。
7.如权利要求2所述的合成ε-己内酯的方法，其特征在于:步骤(2)中所述环己烷为合成带水剂，带水负压为0.6Mpa。
8.如权利要求2所述的合成ε-己内酯的方法，其特征在于:步骤(2)中所述乙酸为合成反应溶剂。
【文档编号】C07D313/04GK103848807SQ201410103050
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年3月19日 优先权日:2014年3月19日
【发明者】张光旭, 张红波 申请人:武汉理工大学