醇促进下芳香胺硼化反应生成芳基硼酸和芳基硼酸酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种醇促进下芳香胺硼化反应生成芳基硼酸和芳基硼酸酯的方法，以廉价易得的芳香胺为原料，以二硼类化合物作硼源、亚硝酸盐作为重氮化试剂，在醇促进下室温无催化剂条件下反应即得芳基硼酸酯或芳基硼酸。本发明操作简单，反应条件温和，无需金属催化剂，降低了生产成本，产物收率高，且对芳基上的不同官能团都能容忍，适应范围较广。
【专利说明】醇促进下芳香胺硼化反应生成芳基硼酸和芳基硼酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于芳基硼酸和芳基硼酸酯的合成【技术领域】，具体涉及醇促进下芳香胺硼化反应生成芳基硼酸和芳基硼酸酯。
【背景技术】
[0002]芳基硼酸和芳基硼酸酯是一类非常有用的反应中间体，它们被广泛用于过渡金属催化下生成c-c、C-N、C-ο、C-P和C-S键的反应中，而且还具有低毒性和高稳定性的特点，因此，芳基硼酸和芳基硼酸酯的合成方法也吸引广大科学工作者的探究。纵观芳基硼酸及其酯的合成方法发展史，由最初的格式试剂和锂试剂法，再到用钯、铜、铑、铱和钌的化合物作为催化剂均可合成芳基硼酸及其酯，同时，非金属条件下合成该类化合物的方法也引起人们的广泛关注。以下是芳基硼酸和芳基硼酸酯的合成概述:
[0003]I)格氏试剂法(J.0rg.Chem.2011，76，9602-9610)
[0004]格氏试剂与频哪醇硼烷(PinBH)在室温条件下用四氢呋喃作溶剂可以获得相应的芳基硼酸酯。
[0005]
【权利要求】
1.一种醇促进下芳香胺硼化反应生成芳基硼酸和芳基硼酸酯的方法，其特征在于:将式I所示的芳香胺和无机酸完全溶解于醇中，然后加入亚硝酸盐的水溶液，搅拌均匀，O~5°C反应30分钟，再加入二硼类化合物，芳香胺与亚硝酸盐、无机酸、二硼类化合物、醇的摩尔比为1:1~2:1~6:2~6:50~100，常温反应0.5~3小时，分离纯化产物，得到芳基硼酸酯或芳基硼酸；
式I中HHR5各自独立的代表H、氣基、硝基'C1~C10的烷基、C1~C10的烧氧基、C1~Cltl的三氟烷基、三氟甲氧基、氰基、卤素、C1~C8的烯基、C1~C8的炔基、C1~Ciq的酰基、C1~Cltl的酰氧基、羟基、羧基、醛基、芳基、苄基、C1~Cltl的烷硫基、哌嗪基中的任意一种； 上述的无机酸为盐酸、硫酸、四氟硼酸、过氯酸中的任意一种；醇为C1~C5的一级醇、C3~C6的二级醇、C4~C6的三级醇、三氟乙醇中的任意一种；二硼类化合物为四羟基二硼、双戊酰二硼、双(新戊基乙二醇)二硼、双(己烯基甘醇酸)二硼、四(吡咯烷并)二硼烷中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的醇促进下芳胺硼化反应生成芳基硼酸和芳基硼酸酯的方法，其特征在于:所述的Rp R2、R5代表H，R3代表H或甲氧基，R4代表硝基、甲基、甲氧基、羟基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的醇促进下芳胺硼化反应生成芳基硼酸和芳基硼酸酯的方法，其特征在于:所述的芳香胺与亚硝酸盐、无机酸、二硼类化合物、醇的摩尔比为1:1:3:3:50 ~100。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的醇促进下芳胺硼化反应生成芳基硼酸和芳基硼酸酯的方法，其特征在于:所述的无机酸为盐酸。
5.根据权利要求1~3任意一项所述的醇促进下芳胺硼化反应生成芳基硼酸和芳基硼酸酯的方法，其特征在于:所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵中的任意一种。
6.根据权利要求1~3任意一项所述的醇促进下芳胺硼化反应生成芳基硼酸和芳基硼酸酯的方法，其特征在于:所述的醇为甲醇或三氟乙醇。
7.根据权利要求1~3任意一项所述的醇促进下芳胺硼化反应生成芳基硼酸和芳基硼酸酯的方法，其特征在于:所述的二硼类化合物为四羟基二硼或双戊酰二硼。
【文档编号】C07F5/02GK104045661SQ201410190653
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】薛东, 赵从军, 王蒙州 申请人:陕西师范大学