一种从丁香罗勒油中提取高纯丁香酚的方法
【专利摘要】一种从丁香罗勒油中提取高纯丁香酚的方法，包括如下步骤：首先将丁香罗勒油与NaOH溶液反应生成不溶于油层的含丁香酚钠盐水层，实现丁香酚与非丁香酚精油成分第一次分离。然后对含丁香酚钠盐的水层进行蒸馏，非丁香酚成分随馏出液蒸出，实现丁香酚与非丁香酚产品的第二次分离。将蒸馏浓缩提纯的含丁香酚钠盐的蒸馏底液与稀酸反应，使丁香酚钠盐生成丁香酚而从水中析出成油相，此时丁香酚纯度可达99％以上。最后再将丁香酚油层进行精馏，可得纯度99.9％的丁香酚产品。
【专利说明】
—种从丁香罗勒油中提取高纯丁香酚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提取天然香精香料【技术领域】，具体是一种从丁香罗勒油中提取高纯丁香酚的方法。
【背景技术】
[0002]丁香酚又名丁子香酚，化学名2-甲氧基-4-烯丙基苯酚，具有强烈丁香香气和温和的辛香香气，室温下为无色至淡黄色液体，露置空气中或贮存日久，渐变棕色，质渐浓稠。天然丁香酚具有抗菌，降血压作用，可作为局部镇痛药可用于龋齿，且兼有局部防腐作用。作为香料主要用于香水香精以及各种化妆品香精和皂用香精配方中，还可以用于食用香精的调配。同时丁香酚是其他一些香料的中间体，衍生物有异丁香酚、甲基丁香酚、甲基异丁香酚、乙酰丁子香酚、乙酰丁香酚、苄基异丁香酚等。
[0003]天然丁香酚存在于丁香罗勒油￠0-70% )和丁香油(70-90% )中，一般通过对丁香罗勒油及丁香油直接进行精密分馏，或先以碱液处理然后陈化再经分馏而制得。在用直接分馏法提取丁香酚时，由于丁香罗勒油及丁香油中的非酚物质很容易发生聚合，往往导致产品的产率不高。有关从丁香罗勒油中提取高纯丁香酚的方法，国内已有一些公开文献报道。
[0004]广西玉林市芳香油厂的李超群等在其发表的论文有《丁香油提取99%丁香酚的生产技术研究》中公开了先在丁香油中加入碱，使其中的丁香酚与碱反应生成丁香酚钠以除去非酚成分，然后加酸进行中和反应，析出丁香酚粗产品，再经高效精馏的生产工艺，获取了高纯度(99%以上)的丁香酚。中国专利申请CN200910309544，公开了丁香酚的提取分离方法，通过将除去杂质的丁香置于打桨机，分别依次加入4倍、3倍、2倍3%氢氧化钠溶液各打浆3分钟，抽滤，然后将滤液加盐酸调至pH5，再加氯化钠，3?6°C放置过夜，分取挥发油，真空蒸馏分离124°C /10毫米Hg即得丁香酚。中国专利申请CN201010168904，公开了一种关东丁香叶中丁香酚的提取方法，将过筛后的关东丁香粉粒放入萃取罐中，用超临界二氧化碳萃取得到萃取液A，然后将萃取液A用NaOH溶液萃取3次得到萃取液B，再用盐酸酸化至蓝色石蕊试纸显酸性后，用乙醚萃取3次得到萃取液C，再用无水硫酸钠干燥，回收乙醚，得到丁香酚。中国专利申请CN201410063381，公开了从丁香油属植物中制取丁香酚的方法，通过石油醚萃取丁香原料，回收溶剂制得黑褐色丁香油，然后丁香油与碱水反应制得含丁香酚钠盐水溶液，再将活性白土加入含丁香酚钠盐水溶液搅拌过滤，在将滤液加酸中和分层析出丁香酚油层，最后再将丁香酚进行蒸馏制得纯净的丁香酚产品。
[0005]现有从丁香罗勒油中提取丁香酚的技术，通过碱水与含丁香酚的丁香油或者丁香罗勒油反应生成不溶于油层的丁香酚钠盐，从而实现丁香酚与非丁香酚精油成分分离的目的。但现有技术中，含丁香酚钠盐的水溶液中仍含有较多非丁香酚类成分，如果不经过处理，就加酸中和，得到的丁香酚油层中仍含有大量其他非丁香酚精油成分，这将为后续蒸馏精制带来麻烦，并影响最终产品丁香酚的纯度。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种原料损耗少，节能环保，成本低，产品纯度高，适于规模化生产的从丁香罗勒油中提取高纯丁香酚的方法。
[0007]为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是:一种从丁香罗勒油中提取高纯丁香酚的方法，包括如下步骤:
[0008](I)将丁香罗勒油加入反应釜，搅拌并按丁香罗勒油与碱液重量比1:1-1:5加入NaOH溶液，控制反应釜温度在30-50°C，反应0.5-1.5h ；
[0009](2)静置分层，将油层排入副产品储罐，水层排入蒸馏塔，水层含丁香酚钠盐；
[0010](3)蒸馏浓缩至馏出液不含挥发油，将馏出液静置分层，油层排入副产品储罐；
[0011 ] (4)将上述浓缩液排入酸洗罐中，搅拌下加入稀硫酸，调至pH ( 6，静置分层，上层为丁香酚油层；
[0012](5)将步骤(4)的丁香酚油层水洗2-3遍后排入精馏塔，真空精馏得高纯丁香酚。
[0013]步骤(3)蒸馏是在真空度< -0.07下进行。
[0014]步骤(5)所述的真空精馏包括如下步骤:
[0015]I)精馏塔釜温度保持在100-120 V，塔顶温度保持在80-100 °C，真空度< -0.09MPa，全回流0.5-lh,以回流比15:1_20:1，收集丁香酚副产品，主要含松油醇、芳樟醇、菔稀、罗勒烯，将丁香酚副产品排入副产品储罐；
[0016]2)升温，使塔釜温度保持在120_130°C，塔顶温度保持在110_120°C，塔内真空度提高至彡-0.1MPa,回流比9:1-12:1，收集塔顶馏出产品为丁香酚；
[0017]步骤⑴所述的NaOH浓度为2-8%。
[0018]步骤(4)所述的稀硫酸浓度为30-45 %。
[0019]除另有说明外，本发明所述的百分比均为质量百分比，各组分含量百分数之和为100%。
[0020]本发明的突出优点在于:
[0021]通过丁香罗勒油与NaOH溶液反应生成不溶于油层的丁香酚钠盐水层，实现丁香酚与非丁香酚精油成分第一次分离。然后对含丁香酚钠盐的水层进行蒸馏，非丁香酚成分随馏出液蒸出，实现丁香酚与非丁香酚成分的第二次分离。将蒸馏浓缩提纯的含丁香酚钠盐的底液与稀酸反应，使丁香酚钠盐生成丁香酚而从水中析出成油层，此时丁香酚纯度可达99%以上。最后再将丁香酚油层进行精馏，因杂质含量少，缩短了分馏时间，可减少副反应发生，最终可得纯度99.9%的丁香酚产品。
【具体实施方式】
[0022]以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。本发明包括但不仅限于以下实施例。
[0023]实施例1
[0024]本发明所述的从丁香罗勒油中提取高纯丁香酚的方法的一个实例，包括如下步骤:
[0025]取丁香罗勒油2t，性状:为淡黄色至红褐色的液体；有类似丁香的香气,相对密度
1.030-1.050，折光率1.530-1.540。主要成分:丁香酚70.5 %，α -松油醇3.5 %，芳樟醇1.6%，菔稀5.3%，罗勒烯2.3%。
[0026]将丁香罗勒油加入反应釜，搅拌并加入浓度5%的NaOH溶液，丁香罗勒油与碱液重量比1:3。控制反应釜温度在30-50°C，反应0.5-1.5h，使丁香酚尽可能完全的转化为可溶于水的丁香酚钠盐。静置2h分层，油层在上，含丁香酚钠盐的水层在下，其中油层主要含有菔稀、芳樟醇、松油醇等成分，将油层排入副产品储罐。将水层排入蒸馏塔进行蒸馏，当馏出液中不含挥发油停止蒸馏，即观察馏出液中不再含有细微油珠。将蒸馏塔中蒸馏出的馏出液收集，静置分层，将油层排入副产品储罐，水可用来配置碱水进行循环利用。将上述浓缩过的丁香酚溶液排入酸洗罐中，搅拌下加入浓度为45 %的稀硫酸，调至pH彡6，静置分层。将上述油层水洗2-3遍后加入精馏塔，进行精馏，真空度<-0.09MPa，塔顶温度控制在120-130°C，制得纯度99.9%的丁香酚。
[0027]实施例2
[0028]本发明所述的从丁香罗勒油中提取高纯丁香酚的方法的另一个实例，包括如下步骤:
[0029]取丁香罗勒油2t，性状:为淡黄色至红褐色的液体；有类似丁香的香气,相对密度
1.030?1.050，折光率1.530?1.540。主要成分:丁香酚65.5%，α-松油醇3.8%，芳樟醇1.6%，菔稀1.3%，罗勒烯0.8%。
[0030]将丁香罗勒油加入反应釜，搅拌并加入浓度2%的NaOH溶液，丁香罗勒油与碱液重量比1:5。控制反应釜温度在30-50°C，反应0.5-1.5h，使丁香酚尽可能完全的转化为可溶于水的丁香酚钠盐。静置Ih分层，油层在上，含丁香酚钠盐的水层在下，其中油层主要含有菔稀、芳樟醇、松油醇等成分，将油层排入副产品储罐。将水层排入蒸馏塔进行真空蒸馏，真空度-0.07MPa,时间2h，当馏出液中不含挥发油停止蒸馏，即观察馏出液中不再含有细微油珠。将蒸馏塔中蒸馏出的馏出液收集，加入适量NaCl，静置分层，将油层排入副产品储罐，水可用来配置碱水进行循环利用。将上述浓缩过的丁香酚溶液排入酸洗罐中，搅拌下加入浓度为30 %的稀硫酸，调至pH ( 6，静置分层。将上述油层水洗2-3遍后加入精馏塔，进行精馏，真空度彡-0.09MPa,塔顶温度控制在120-130°C，制得纯度99.9%的丁香酚。
[0031]实施例3
[0032]本发明所述的从丁香罗勒油中提取高纯丁香酚的方法的再一个实例，包括如下步骤:
[0033]取丁香罗勒油2t，性状:为淡黄色至红褐色的液体；有类似丁香的香气,相对密度
1.030-1.050，折光率1.530-1.540。主要成分:丁香酚60.5 %，α -松油醇4.5 %，芳樟醇2.6%，菔稀0.9%，罗勒烯1.4%。
[0034]将丁香罗勒油加入反应釜，搅拌并加入浓度2%的NaOH溶液，丁香罗勒油与碱液重量比1:5。控制反应釜温度在30-50°C，反应0.5-1.5h，使丁香酚尽可能完全的转化为可溶于水的丁香酚钠盐。静置Ih分层，油层在上，含丁香酚钠盐的水层在下，其中油层主要含有菔稀、芳樟醇、松油醇等成分，将油层排入副产品储罐。将水层排入蒸馏塔进行真空蒸馏，真空度-0.8MPa,时间1.5h，当馏出液中不含挥发油停止蒸馏，即观察馏出液中不再含有细微油珠。将蒸馏塔中蒸馏出的馏出液收集，静置分层，将油层排入副产品储罐，水可用来配置碱水进行循环利用。将上述浓缩过的丁香酚溶液排入酸洗罐中，搅拌下加入浓度为35%的稀硫酸，调至PH ( 6，静置分层。将上述油层水洗2-3遍后加入精馏塔，精馏操作步骤如下:1)精馏塔釜温度保持在100-12(TC，塔顶温度保持在80-10(TC，真空度< -0.09MPa，全回流0.5-lh,以回流比15:1-20:1，收集丁香酚副产品，主要含松油醇、芳樟醇、菔稀、罗勒烯；2)升温，使塔釜温度保持在120-130°C，塔顶温度保持在110-120°C，塔内真空度提高至彡-0.1MPa,回流比9:1-12:1，收集塔顶馏出产品为丁香酚。产品丁香酚纯度可达99.9%。
【权利要求】
1.一种从丁香罗勒油中提取高纯丁香酚的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将丁香罗勒油加入反应釜，搅拌并按丁香罗勒油与碱液重量比1:1-1:5加入NaOH溶液，控制反应釜温度在30-50°C，反应0.5-1.5h ； (2)静置分层，将油层排入副产品储罐，水层排入蒸馏塔，水层含丁香酚钠盐； (3)蒸馏浓缩至馏出液不含挥发油，将馏出液静置分层，油层排入副产品储罐； (4)将上述浓缩液排入酸洗罐中，搅拌下加入稀硫酸，调至PH<6，静置分层，上层为丁香酚油层； (5)将步骤(4)的丁香酚油层水洗2-3遍后排入精馏塔，真空精馏得高纯丁香酚。
2.根据权利要求1所述的从丁香罗勒油中提取高纯丁香酚的方法，其特征在于，步骤(3)蒸馏是在真空度<-0.07下进行。
3.根据权利要求1所述的从丁香罗勒油中提取高纯丁香酚的方法，其特征在于，步骤(5)所述的真空精馏包括如下步骤: 1)精馏塔釜温度保持在100-120°C，塔顶温度保持在80-100°C，真空度<-0.09MPa,全回流0.5-lh,以回流比15:1-20:1，收集丁香酚副产品，主要含松油醇、芳樟醇、菔稀、罗勒稀，将丁香酌.副广品排入副广品储te ； 2)升温，使塔釜温度保持在120-130°C，塔顶温度保持在110-120°C，塔内真空度提高至彡-0.1MPa,回流比9:1-12:1，收集塔顶馏出产品为丁香酚。
4.根据权利要求1所述的从丁香罗勒油中提取高纯丁香酚的方法，其特征在于，步骤(I)所述的NaOH浓度为2-8%。
5.根据权利要求1所述的从丁香罗勒油中提取高纯丁香酚的方法，其特征在于，步骤(4)所述的稀硫酸浓度为30-60%。
【文档编号】C07C43/23GK104326885SQ201410527685
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】陆顺忠, 孟中磊, 李秋庭, 高首娜, 胡国姣, 关继华, 黎贵卿, 邱米, 谭桂菲, 苏骊华, 党中广, 李绍勇 申请人:广西壮族自治区林业科学研究院