专利名称：五溴甲苯的制造方法
技术领域：
本发明属于芳香族多溴化物的制造方法。更详细地说是属于甲苯直接溴化制造五溴甲苯的方法。
日本特公昭56-40129记载了甲苯直接溴化制造五溴甲苯的方法，该专利采用无水氯化铝为催化剂，溴过量20至70%，于30℃下滴加甲苯直接溴化，得到的粗产品五溴甲苯，在90℃下用6%盐酸洗涤，同时通入二氧化硫的精制方法，再经水洗、过滤、干燥等步骤获得成品五溴甲苯。特公昭56-40129介绍的制造五溴甲苯的方法，存在的主要缺点是采用单一的无水氯化铝为催化剂，这种催化剂对芳香族的化合物催化活性较低，甲苯在溴化过程中，溴化不完全;在溴化过程中，五溴甲苯结块，很难出料;包藏在块中的溴很难除净，五溴甲苯中的游离溴高达1000ppM以上;该专利采用过滤法来分离过量的溴和五溴甲苯，需要克服溴对过滤材料的腐蚀问题，采用微孔过滤器，滤孔容易被溴化物堵塞。
本发明的任务，就是要克服特公昭56-40129所记载的甲苯直接溴化制造五溴甲苯的方法的缺点，寻找一种对芳香族化合物具有活性强的催化剂和对粗品五溴甲苯在制造过程中容易出料、收率高、产品中游离溴少的制造方法。
为了实现本发明的任务，本发明人采用无水氯化铝和无水溴化铝组成的复合催化剂，这种复合催化剂对芳香族化合物多溴化的催化有协同作用。这种复合催化剂的配比是无水溴化铝比无水氯化铝为1.08至24比1。最佳的范围是1.7至7.3比1，复合催化剂的用量是以1/4摩尔甲苯计在0.5至3.0克，最佳范围为0.8至2.5克。本发明的甲苯溴化反应温度为0至15℃，最佳反应温度为5至12℃本发明采用水蒸汽蒸馏除去过量的溴，蒸出的溴经冷凝器收集在溴贮罐中，再经除溴化氢后，可反复使用。本发明对粗品五溴甲苯的精制方法是采用20至32%的溴化钠或溴化钾溶液，溶解粗品五溴甲苯表面吸附的溴，再用正丁醇把块状五溴甲苯的粗制品分散开，并溶解包在块内的游离溴的方法，即在蒸完剩余溴的溶器内(冷凝水多时应除掉冷凝水)加入200毫升20至32%的溴化钠或溴化钾溶液，搅拌半小时后吸出溴化钠或溴化钾液，再往容器内加150毫升的正丁醇，搅拌，把块状粗产品五溴甲苯分散开并成糊状，冷至室温，放料，离心分离出正丁醇，正丁醇可反复使用。再用热水洗1至3次，过滤，干燥即得产品五溴甲苯。
采用本发明的无水溴化铝-无水氯化铝复合催化剂进行甲苯的溴化反应，五溴甲苯的产率可达98%以上。用本发明的水蒸汽蒸馏除去甲苯溴化反应中的剩余溴的方法，便于粗产品五溴甲苯的精制。本发明的精制方法，主要解决了块状粗产品五溴甲苯难出料的问题，同时提高了五溴甲苯的质量，游离溴降至30ppM以下。本发明是一种收率高、产品中游离溴少，对塑料加工设备没有腐蚀的直接溴化制造五溴甲苯的方法。
实施例1在干燥的250毫升的三颈瓶上，装好蛇形冷凝器、搅拌器和管式漏斗。在冷凝器上端用玻璃管与水吸收瓶相连，三颈瓶装在下有800瓦电炉的水浴锅内。取300克的工业溴，1.25克的无水溴化铝无水氯化铝(1.7∶1)复合催化剂加入三颈瓶中，在搅拌下使溴液冷却到5℃，滴加23克的工业甲苯，约一小时加完。反应混合物温度由6℃提高到45℃，保持一小时。反应结束后通水蒸汽蒸馏，将剩余溴全部蒸出。向反应器内加入200毫升20%的溴化钠溶液，搅拌后，吸出溴化钠溶液。再加入150毫升正丁醇，在搅拌下(必要时加热)使块状五溴甲苯分散开，放料、离心分离出五溴甲苯，正丁醇可反复使用。滤饼用90℃左右热水洗至中性，过滤，产品于150℃烘箱内干燥约2小时。得五溴甲苯产品117.80克，收率98.45%，溴百分含量81.79%，熔点280℃。
实施例2反应设备与实施例1相同。取300克工业溴，1.25克无水溴化铝无水氯化铝(7.3∶1)复合催化剂加入三颈磕凇７从μ跫途铺跫胧凳├ 相同，得五溴甲苯产品117.9克，收率98.54%，溴百分含量81.99%，熔点280℃。
实施例3反应设备与实施例1相同。取300克工业溴，1.3克无水溴化铝无水氯化铝(2∶1)复合催化剂。其他反应条件和精制条件与实施例1相同，得产品119克，收率99.46%，溴百分含量82.05%，熔点280℃，晶体粒度长10至20微米，直径5至20微米，产品中游离溴＜30ppM。
实施例4反应设备与实施例1相同。取300克工业溴，0.7克无水溴化铝无水氯化铝(2∶1)复合催化剂，其他反应条件和精制条件与实施例1相同，得产品117.3克，收率98.03%，溴百分含量81.90%，熔点280℃。
实施例5反应设备与实施例1相同。取300克工业溴，3.0克无水溴化铝无水氯化铝(2∶1)复合催化剂。其他反应条件与实施例1相同。得产品118.6克，收率99.12%，溴百分含量82.03%，熔点280℃。
实施例6反应设备与实施例1相同，配料比与实施例3相同。反应结束后，加入200毫升的1，1，2，2四氯乙烷，搅拌使块状五溴甲苯分散于四氯乙烷中，过滤，滤液经蒸馏分离溴与四氯乙烷。滤饼放入500毫升烧杯中，用60℃6%盐酸洗三次，每次用150毫升6%的盐酸。在第三次酸洗时，通入二氧化硫直至酸液黄色消失为止。过滤，滤饼用90℃左右的热水洗至中性，滤干。再经苯重结晶，过滤，于160℃烘箱内干燥1.5小时，得产品117.7克，收率98.37%，溴百分含量82.05%，熔点280℃，成品中游离溴＜30ppM。
实施例7反应设备与实施例1相同。配料比和精制条件与实施例3相同。反应温度在16至20℃。得产品117.5克，收率98.20%，溴百分含量81.98%，熔点280℃，成品呈微灰白色。
比较例1反应设备与实施例1相同。取333.3克溴，1.04克无水氯化铝催化剂加入三颈瓶内，滴加23克甲苯，一小时加完甲苯之后，反应混合物温度由30℃升到50℃保持一小时，过滤除去过量溴，得生成物五溴甲苯于90℃ 280毫升6%的盐酸洗涤一小时，同时通入约5克SO2，干燥后得灰白色粉末状的五溴甲苯10.8克，收率7.4%，溴百分含量79.48%。
比较例2反应设备与实施例1相同，取300克工业溴和1.2克无水溴化铝催化剂加入反应器内，使液温降至10℃，滴加甲苯，一小时加完。反应混合物液温由10℃升到45℃，保持一小时后蒸出过量溴。粗产物五溴甲苯精制与比较例1相同，得五溴甲苯116克，收率95.28%，溴百分含量81.52%，熔点280℃，颜色呈微灰白色，游离溴含量大于1000p、p、M.
权利要求
1.五溴甲苯的制造方法，其中包括在反应器中预先加入与甲苯反应所需的过量溴，滴加甲苯于反应器中，反应产物五溴甲苯经精制、过滤、干燥工序。其特征在于a、采用复合催化剂无水溴化铝-无水氯化铝。b、甲苯溴化反应的温度为0至15℃，其最佳反应温度为5至12℃。c、溴化反应结束后，反应器中过剩的溴采用通水蒸汽蒸馏回收溴的方法。d、用溴化钠或溴化钾溶液洗涤粗品五溴甲苯。e、用正丁醇溶液把块状的粗品五溴甲苯分散成糊状。f、按已知的方法对粗品五溴甲苯进行精制、过滤、干燥工序。
2.根据权利要求1所述的五溴甲苯制造方法，其特征在于步骤a中复合催化剂无水溴化铝与匏然恋呐浔仁 .08至24比1，最佳的配比是1.7至7.3比1。
3.根据权利要求1所述的五溴甲苯制造方法，其特征在于步骤d中溴化钠或溴化钾溶液的浓度为20至32%(重量)。
全文摘要
本发明涉及甲苯直接溴化制造五溴甲苯的方法，采用复合催化剂无水溴化铝-无水氯化铝，甲苯溴化反应的温度为0至15℃。反应中过剩的溴采用水蒸汽蒸馏，用溴化钠或溴化钾和正丁醇溶液等精制方法。本发明收率在98％以上，具有精制过程中容易出料、精制设备简单、产品中游离溴少、对塑料加工设备没有腐蚀的优点。
文档编号C07C25/02GK1036385SQ88105239
公开日1989年10月18日 申请日期1988年4月6日 优先权日1988年4月6日
发明者耿立升, 徐家芝 申请人:山东省化学研究所