通过芳族化合物的烷基化制备异丙苯以及经异丙苯制备苯酚的方法

专利名称：通过芳族化合物的烷基化制备异丙苯以及经异丙苯制备苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及由一种芳族化合物的烷基化以制备异丙苯、经异丙苯制备苯酚以及采用一种醇作为烷基化剂的芳族化合物的烷基化。
通过将芳族化合物烷基化而获得的烷基化的芳族化合物在商业上是重要的中间原料。例如，通过使苯与丙烯反应而获得的异丙苯对于苯酚的合成来说是一种很重要的反应物。
异丙苯通常是通过丙烯对苯的烷基化制造的，在该烷基化过程的问题上，已作了许多研究。例如，日本专利申请公开号40419/1982揭示了采用路易斯酸催化剂在液相条件下进行烷基化，美国专利号2，375，724揭示了固态磷酸催化剂的使用。
异丙苯也可通过异丙醇对苯的烷基化制得，如日本专利申请公开号159427/1983和159430/1983中所揭示的那样，采用固态酸在气相条件下的反应是众所周知的。还提出了在液相条件下的反应。例如，美国专利号4，011，278揭示了在氧化硅铝比调节至40的H-丝光沸石催化剂存在下的烷基化。
这些用于异丙苯合成的方法有几个问题，例如，采用路易斯酸的烷基化过程需要醇类的存在，这是因为在反应系统中，催化剂容易被水减活，并且采用醇类进行烷基化是不可能的。采用异丙醇的气相烷基化实质上不实用，这是由低的烷基化转化率和须经常再生催化剂以补偿其短寿命的催化剂的迅速变劣而引起的。采用异丙醇的液相烷基化具有高的烷基化转化率，但其实际效率是令人怀疑的，这是因为其最终产物的百分收得率没有被表明。对于商业性生产来说，该方法存在有一个需要克服的问题，即为了拒水，需要采用昂贵的催化剂，诸如具有高氧化硅铝比的ZSM-5沸石和脱铝的H-丝光沸石。
在现有技术中，使苯与丙烯反应以制得异苯、氧化异丙苯以制得氢过氧化异丙苯、以及将氢过氧化异丙苯经酸裂解为苯酚和丙酮是众所周知的。这些步骤结合起来的常规苯酚制备方法即所谓的异丙苯或异丙苯-苯酚法。
将丙酮氢化成异丙醇也是一种老的众所周知的工艺。目前，该工艺仍广泛用于氢化催化剂催化活性的测定以及其他用途。例如，阮内镍催化剂的活性通常是通过比较它们对丙酮氢化能力来检定的。多种先进的方法已被提出，这在日本专利申请公开号12729/1987和77338/1987中得到了揭示。
关于采用异丙醇进行苯的烷基化，采用固态酸在气相条件下的反应是众所周知的，这在日本专利申请公开号159427/1983和159430/1983中得到了揭示。还提出了在液相条件下的反应，在美国专利号4，011，278中对此进行了揭示。
关于作为异丙苯法中副产物的丙酮的再使用(例如通过将其转变成异丙醇)方面，没有提出有用的建议。
通常称之为异丙苯法的苯酚制备方法，其特点在于产生了副产物丙酮，这从某些方面来看是有利的，但从另一些方面来看是不利的。更具体地说，其有利之处在于在一单一制备装置中同时制得两种产物比在分开的装置中生产各个产物更有效。但反过来看，如果所制得的苯酚和丙酮的比例对于其商业需求来说不平衡的话，需要量小的一种物质白白地大量生产。
如该领域所知道的那样，这些年来丙酮的供给过量。因此，丙酮副产物的生产现在被认为是异丙苯法的一个严重缺点。尽管已发现丙酮的大部分应用是作为制备甲基丙烯酸甲酯的起始材料，但由于制备甲基丙烯酸甲酯的起始材料已转向另一种材料，丙酮的需要量正在下降。
在这种情况下，需求发展一种不产生丙酮和其他副产物的苯酚制备方法。尽管已提出了多个建议，但没有一种方法能够以令人满意的收得率制备苯酚。
另外，在由苯和丙烯制备异丙苯以制备苯酚的步骤中，丙烯中的杂质通常造成一个缺点，这就是，用于异丙苯制备的丙烯通常是采用原油作为起始材料来生产的。然而，原油包含硫化合物和各种重金属，这些杂质在丙烯制造过程中有时作为痕量杂质夹带在丙烯中。例如，在丙烯中，作为硫化合物的硫化羰(COS)或作为重金属杂质的As抑制了催化剂(氯化铝-HCl配位化合物)在异丙苯制备过程中的作用，由此妨碍了异丙苯合成的正常进行。因此，预先进行严格的提纯过程以防止丙烯被这些杂质污染。然而，这些杂质的类型和数量是变动着的，这不仅取决于原油来源，而且还取决于由原油制备丙烯的处理条件的差别。这种不规则性造成了丙烯提纯过程具有特别复杂和苛刻的步骤。
因此，为了减轻丙烯提纯过程中步骤的繁重负担，希望建立一种用于制备具有高稳定纯度的不包含这些杂质的丙烯的方法。
关于芳族化合物的烷基化，有许多方法在该领域是已知的。例如，采用烯烃的烷基化方法已被广泛用于工业，成为重要的工业技术的一种。对于采用醇类进行烷基化的方法，也已提出了各种建议。
用于采用醇类对芳族化合物进行烷基化的几种现有技术工艺如下所述。
(1)日本专利申请公开号159430/1983揭示了一种在氧化物改性的沸石催化剂存在下制备1，4-二烷基苯化合物的方法。
(2)日本专利申请公开号263934/1986揭示了一种在ZSM-5型沸石催化剂存在下通过用甲醇对甲苯烷基化而制备对-二甲苯的方法。
(3)日本专利申请公开号216128/1983和159427/1983揭示了在质子交换的丝光沸石型沸石催化剂存在下通过使苯或烷基苯与一种醇反应来制备单烷基苯或二烷基苯的方法。
(4)美国专利号4，011，278揭示了一种在ZSM-5型沸石催化剂存在下采用醇类将各种芳族化合物烷基化的方法。
所有这些方法都是通过改进催化剂来增加最终烷基芳族化合物的百分收得率。
通过芳族化合物的烷基化来制得一种所希望的化合物通常是困难的。更具体地说，烷基化了的产物通常具有比起始反应物更强的烷基化活性，因而进一步烷基化可以进行而形成了更高级的烷基化产物，从而给选择性烷基化带来了障碍。出于这个原因，已提出了许多建议，通过改进催化剂来到选择性烷基化。
在芳族化合物的烷基化过程中，反应性取决于所用催化剂的酸性性质和形状。通常认为，催化剂的酸性性质控制了反应速率，催化剂的形状控制了选择性。
值得注意的是，采用醇类的烷基化过程产生了水。通常，在水存在下，具有酸性性质的催化剂的酸性变弱，甚至会存在催化活性的丧失，特别是当所用的催化剂是固态酸时。因此，在能形成水的情况下，采用各种措施，包括用于增加反应性的苛刻反应条件的采用以及耐水催化剂的采用。
然而，在这种苛刻的反应条件下或在改进的催化剂存在下(例如改性的强酸性催化剂)，所需化合物的选择性降低了，这是因为形成了高级烷基化的产物，或者醇类的脱水造成了烯烃副产物的产生。
对于上述采用醇类作为烷基化试剂的芳族化合物的烷基化来说，还没有完成能够选择性地产生所需反应产物的商业上可行的工艺。
因此，本发明的一个目的是提供一种新颖的、不形成副产物的、达到商业上可接受的收得率的制备苯酚的改良方法。
异丙苯法的问题是大量丙酮副产物而不是低的苯酚收得率。通过将副产物丙酮转化成异丙醇、用异丙醇将苯烷基化、和采用补充的丙烯用于烷基化以及异丙醇(如果可获得的异丙醇用完的话)，本发明人解决了上述问题。结合这些步骤，本发明人完成了一种不形成丙酮副产物的制备苯酚的方法。
进而，采用由氢化方法从丙酮转变而来的异丙醇，所合成的异丙苯不包含任何硫化合物和重金属，而后者包含于采用通常使用原油作为起始材料而制得的丙烯的苯的烷基化过程中。
在本发明的一种形式中，所述目的可通过将下列步骤适当地结合而取得(a)用异丙醇和/或丙烯将苯烷基化来合成异丙苯，(b)将来自步骤(a)的异丙苯氧化成氢过氧化异丙苯，(c)将氢过氢化异丙苯酸裂解以合成苯酚和丙酮，以及(d)将来自步骤(c)的丙酮氢化成异丙醇以便再循环至步骤(a)。
本发明第一种形式中的方法保证了通过具有3个碳原子的化合物由苯、氧和氢制备出仅有苯酚。
本发明的另一个目的是提供了一种新颖的、采用异丙醇的、具有最少量副产物的、高收得率的制备异丙苯的改进方法。
在本发明的第二种形式中，提供了一种制备异丙苯的方法，它包括在沸石催化剂存在下用烷基化试剂将苯烷基化，其中所述烷基化试剂是异丙醇或异丙醇和丙烯的混合物。
较佳的是，所述沸石是一种氧化硅铝比为4/1至小于10/1的质子交换Y型骨架沸石。
本发明的又一目的在于提供一种用异丙醇将苯烷基化的方法，由此可以增加了选择性来合成最终产物。
在第三种方式中，本发明提供了一种在反应器中用异丙醇将苯烷基化的方法，它包括将来自反应器的包含烯烃的反应混合物分成两部分A和B，将部分A和与部分B相同量的新鲜烷基化反应物再循环至反应器，以及将剩下的部分B拿出反应系统作为反应产物混合物。
仅有的图(

图1)示意地描述了适用于本发明实践的反应系统。
本发明的第一种方式的苯酚制备方法被典型地表示为一连续过程，它包括下列步骤
包括在所述方法中的步骤(a)至(d)将得到详细的描述。
步骤(a)步骤(a)是一将苯烷基化以合成异丙苯的步骤。
尽管在本发明中，苯烷基化步骤(a)被归类成步骤(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)，用于这些苯烷基化步骤的烷基化试剂可以是单独丙烯、单独异丙醇或丙烯和异丙醇的混合物。
首先，将描述主要包含异丙醇的烷基化试剂(包括由异丙醇构成的烷基化试剂)的使用。
在用异丙醇和补充的丙烯对苯烷基化以制备异丙苯的过程中，一种固态的酸性物质被用作催化剂。有用的催化剂包括普通固态酸诸如活性陶上、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝;金属氧化物诸如二氧化钛、氧化锌和氧化锆;各种近年来作为催化剂形状选择引起人们重视的沸石;以及用金属离子对这些沸石改性的化合物。采用异丙醇和补充的(辅助的)丙烯对苯的烷基化既可在气相条件下进行，也可在液相条件下进行。反应温度较佳在100至450℃范围内，最好在150至300℃范围内。反应气氛可为减压、大气压或增压气氛，当要求液相反应时，加压对于保持液相来说是必要的。
苯与异丙醇的摩尔比较佳在20/1至1/10范围内，最好在5/1至2/1范围内。当还采用丙烯时，苯与异丙醇与丙烯的摩尔比较佳是这样的，使得那些具有3个碳原子的物质(异丙醇加丙烯)与苯的摩尔比在20/1至1/10范围内，更佳在5/1至2/1范围内，并且异丙醇与丙烯的摩尔比在3/1至1/100范围内，最好在5/1至1/10范围内。
在本发明中，采用异丙醇对苯进行的烷基化过程可以批量式或连续方式进行。由于固态催化剂可以不同的形态使用，因而对于粉末催化剂来说，可采用流化床系统，对于颗粒状催化剂来说，可采用固定床系统。为了方便地将反应产物催化剂分离以及反应器的简单性，优选固定床系统。
在该种形式烷基化反应中，除了最终产物异丙苯以外，一些较高级烷基化的产物和水作为副产物而形成。因此，对烷基化作用产生的反应混合物进行分馏，分离为未反应的丙烯、未反应的苯、异丙苯、较高级烷基化产物和水。将未反应的苯和较高度烷基化的产物再循环至烷基化步骤以用于进一步烷基化。
其次，将描述主要采用丙烯的烷基化过程。
主要采用丙烯(包括只使用丙烯)的苯的烷基化可以是众所周知的异丙苯法的烷基化步骤。用于苯和丙烯间反应的催化剂一般是氯化铝配位化合物，它可通过在一溶剂诸如异丙苯中使氯化铝吸收氯化氢气体而制得。
苯与丙烯的摩尔比较佳为1/1至10/1范围内，最好在1.2/1至6/1范围内。加入的氯化铝配位化合物催化剂数量较佳为0.01至5%(重量)，最佳为0.1至1%(重量，以氯化铝为基准)。在该反应中，氯化氢气体可共存于反应系统，从而稳定配位化合物催化剂。
形成异丙苯的烷基化过程可在30至200℃、较佳为60至160℃温度下以及大气压至15kg-f/cm2压力下进行。可以批量式、半批量式或连续方式进行所述反应。
在该种方式烷基化反应中，除了最终产物异丙苯之外，还形成了作为副产物的一些较高级烷基化的产物和水。因此，将烷基化作用所得的反应混合物进行分馏，分离成未反应的丙烯、未反应的苯、异丙苯、较高级烷基化了的产物以及水。将未反应的苯和较高级烷基化的产物再循环至烷基化步骤以用于进一步烷基化。
步骤(b)步骤(b)是一个将来自步骤(a)的异丙苯氧化以将异丙苯转变成氢过氧化异丙苯的步骤。
由本发明方法中步骤(b)或(b-2)表示的异丙苯氧化可在60至150℃、较佳为90至130℃温度下，在1至10kg/cm2压力下，采用分子氧进行。分子氧可作为氧气、空气或由惰性气体稀释的氧气混合物获得。为了使氧化过程顺利地进行，可在反应系统中加入碱性化合物以将系统的pH值调节至最佳水平，即在8.5至10.5范围内。所用的碱性化合物包括碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钾水溶液。在氧化作用进行时，碱性化合物可以间歇方式少量加入，从而在整个过程中保持最佳的反应系统pH值。该氧化过程所需的反应时间并不具体限定，但可对其选择以使最终产物或氢过氧化异丙苯达到最大的选择性。
较佳在反应系统中加入引发剂以平稳地开动氧化过程。引发剂的例子包括偶氮化合物，诸如α，α′-偶氮二异丁腈和α，α′偶氮二环己基腈。由异丙苯氧化而产生的氢过氧化异丙苯也是一种较佳的引发剂。系统中加入的引发剂数量较佳为约0.1至5%(重量)，最好为约0.5%至2%(重量)，以反应物为基准。
氧化作用可以以批量式、连续或半批量式方式进行。
步骤(c)步骤(c)是一个将氢过氧化异丙苯酸裂解为苯酚和丙酮的步骤。
在来自步骤(b)的反应混合物中，存在的氢过氧化异丙苯浓度通常为约20至30%(重量)。反应混合物最好应由例如蒸馏来浓缩，从而在将混合物在酸裂解前将氢过氧化异丙苯的浓度增加至60至85%(重量)。这样的浓缩过程可在直到150℃的某个温度下进行，较佳为直到100℃下进行。在太高温度下进行浓缩会令人不快地造成氢过氧化异丙苯的热分解，从而导致低的最终产物或苯酚收得率。只要达到有效的浓度，为了安全处理过氧化物，所述温度最好尽可能低。
在步骤(c)的裂解中，采用一种酸性化合物作为催化剂，这里所用的催化剂包括强酸，诸如硫酸、盐酸和氢氟酸。所包括的还有杂多酸，诸如磷钨酸和磷钼酸。也可采用固体酸诸如离子交换树脂和二氧化硅-氧化铝。加入的催化剂数量较佳为约0.01至5%(重量)，最好为0.1至2%(重量，以反应混合物浓度为基准)。
另外，所述酸裂解采用一种溶剂作为反应介质。该溶剂的例子包括芳族碳氢化合物，诸如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯;脂族碳氢化合物，诸如己烷、庚烷、环己烷和甲基环己烷;醇类，诸如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇;酮类，诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮;以及醚类，诸如二异丙基醚和二丁基醚。由于丙酮是由氢过氧化异丙苯的酸裂解制得的，因而它是最佳的反应介质。所用的溶剂数量较佳为经受酸裂解的反应混合物浓缩物重量的约1至20倍，更佳为约2至10倍。
酸裂解既可以连续方式进行，也可以半批量方式进行。批量式操作不是最好，这是因为高浓度的氢过氧化异丙苯溶液会与酸催化剂接触，从而引起太快的裂解。
在酸裂解结束时，对反应混合物进行浓缩以回收丙酮。部分回收的丙酮被再次用作酸裂解的反应介质，同时，与由氢过氧化异丙苯的酸裂解产生的数量相应的残余丙酮被投入随后的步骤(d)以将丙酮氢化成异丙醇。对去除丙酮的浓缩物进行精馏以回收最终产物或苯酚。
步骤(d)步骤(d)是一个步骤(c)的丙酮氢化成再循环至步骤(a)的异丙醇的步骤。
催化剂，通常是阮内镍催化剂被用于将丙酮氢化成异丙醇的步骤中。有用的还有镍族催化剂，诸如负载于硅藻土、氧化铝、二氧化硅等上的氧化镍经还原成为的还原镍化剂;铜族催化剂，诸如铜-铬、阮内镍-铜、铜-锌;以及铂族催化剂，诸如在活性碳、铝和其他载体上的铂、钯、钌、铑等金属，这些催化剂已知为氢化催化剂。所述反应温度可在室温至200℃范围内。对于商业上可接受的反应速率来说，反应温度可在60至150℃范围内。
出自经济考虑，太高的反应温度是不希望的，因为这会触发丙酮的过度氢化，导致降低的异丙醇收得率。氢化可由液相反应或气相反应进行。因此，所述压力可在大气压至80kg/cm2范围内，最好为5至50kg/cm2。所用的氢气对于丙酮反应物的摩尔比为1/2至10/1，较好为1/1至5/1。
氢化可在反应介质存在条件下或不存在条件下进行。这里所用的溶剂例子包括醇类，诸如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。有用的还有作为丙酮氢化产物的异丙醇。有用的还有二元醇类，诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇;以及醚类，诸如二异丙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚。也可采用非质子传递溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亚砜。有用的还有饱和碳氢化合物，诸如己烷、庚烷、环戊烷和环己烷。在氢化实践中，作为溶剂，水也是较佳的。
氢化步骤可以是批量式的或连续式。根据所用特定催化剂的形状，当采用粉末催化剂时，反应可在流化床中进行，或当采用颗粒状催化剂时，反应可在固定床中进行。为了催化剂与反应混合物分离的方便和反应器的简单，固定床反应是较佳的。
当丙酮的氢化是在固定床中进行时，氢气可以气体-液体对流或气体-液体并流方式与反应混合物接触。液体和气体流可以液体向下流-气体向上流、液体向上流-气体向上流或液体向下流-气体下流方式使用。为了增加反应速率，称之为喷淋床的液体-气体下流方式是较佳的。
如果需要，可将来自步骤(d)的异丙醇作为一种产物取出系统而不需再循环至步骤(a)。
具有上述合并步骤(a)、(b)、(c)和(d)的本发明方法能够经过具有3个碳原子的化合物以合理的产得率由苯制得苯酚，而不需考虑丙酮的需求，后者在其他情况下是作为副产物由常规异丙苯法形成的。
在第二种形状中，本发明提供了一种通过用异丙醇或异丙醇和丙烯的混合物对苯烷基化来制备异丙苯的方法。本发明采用一种沸石催化剂来用于该苯烷基化反应。所述催化剂最好是氧化硅铝比为4/1至小于10/1、较佳为5/1至小于8/1的质子交换的Y型骨架沸石。所述催化剂可以是粉末状或颗粒状。
异丙醇与苯的摩尔比较佳为1/10至10/1，最好为2/1至5/1。当将异丙醇和丙烯的混合物用作烷基化试剂时，异丙醇/丙烯混合物与苯的摩尔比较佳为1/10至10/1，最好为2/1至5/1，同时丙烯与异丙醇的摩尔比为直到1/1，最好为直到2/10。
反应温度范围较佳为150至350℃，最好为220至250℃。反应气压可以是减压、大气压或增压，尽管在进行液相反应中加压对于保持液相来说是必要的。在本发明实践中，苯的烷基化可以间歇或连续方式进行。关于催化剂形态，对于粉末催化剂来说，可采用流化床系统，而对于颗粒状催化剂来说，可采用固定床系统。为了反应产物与催化剂分离的便利以及反应器的简单，较佳采用固定床系统。
对于不同的料，烷基化作用的百分收得率可分别由下列表达式定义，即取决于所述料是异丙醇还是异丙醇/丙烯混合物。
烷基化收得率＝(异丙苯12×二异丙苯13×三异丙苯)/异丙醇投料量×100%烷基化收得率＝(异丙苯12×二异丙苯13×三异丙苯)/(异丙醇，丙烯)×100%现在，将描述本发明的第三种形式，尽管一直从事于采用醇类的芳族化合物的烷基化研究，本发明人不能找出烷基化产物有效生产的最佳反应条件。本发明人发现，烷基化产物不能以高的收得率生产的一种原因是在初始烷基化反应的同时产生了醇类的脱水。醇类的脱水形成了烯烃。事实上，发现很多烯烃溶解于反应溶液，由此反应形成了低收得率的烷基化产物。
另外，采用烯烃作为芳族化合物烷基化作用的烷基化试剂也是已知的。在寻求把在初始反应期间作为副产物生成的烯烃用于烷基化的方法的过程中，本发明人发现了本发明。
在本发明的第三种形式中，提供了一种用于在一反应器采用以一种醇“异丙醇”形式存在的烷基化试剂对一种芳族化合物“苯”进行连续烷基化的方法，该方法包括下列步骤将来自反应器的包含烯烃的反应混合物分成第一和第二部分A和B、使得第一部分和第二部分的比例(A/B)大于1，将第一部分A再次循环至反应器，将剩下的第二部分B作为一种反应产物混合物取出反应系统。
这种方法使得作为烷基化试剂投入的醇能被烷基化反应选择性地消耗掉，并使由副反应转化为烯烃的醇的比例达到最小。因此，可提高烷基化产物的百分收得率，而没有任何不方便。
令人惊奇的是，我们还发现，在选择性有显著增加的情况下获得了所希望的单烷基化产物，这时因为在整个烷基化产物中，较高级烷基化的产物的比例被减至最小。
参见图1，图示了一用于本发明方法的反应系统。
如图1所示的反应系统包括一包含以芳族化合物和一种醇的混合物形式存在的烷基化料的加料罐1，通过一供给管道2连接到料罐1上的圆柱形反应器3，以及通过一产物排放管道4和其中的压力调节阀5连接到反应器3上的油/水分离器6。所述反应器3有顶孔和底孔12和13，它们通过一再循环管道9相互连通。供给管道2连续在与顶孔12相邻的再循环管道9上，排放管道4连接在与底孔13相邻的再循环管道9上。进料管道2包括一用于泵进溶液的进料泵10，再循环管道9包括一用于将反应溶液再循环的再循环泵11。
装填有以下将要描述的固体催化剂的反应器3在其顶孔12接受来自供给管道2的填料和由反应器底孔13排放出的流经再循环管道9的一部分反应溶液。将由反应器底孔13取出的反应溶液分成两部分。第一部分经再循环管道9再循环至反应器，第二部分经排放管道4排送到油/水分离器6，在那里，它被分成反应产物7和形成的水8，然后将其取出系统。
为了引发反应，将反应料导入反应器3和连接反应器顶孔和底孔12和13的再循环管道9。开动再循环泵11，以将一部分反应溶液再次从底孔13泵至顶孔12。以这种方式将反应器3中的溶液通过再循环管道不断循环。将途经再循环泵11和再循环管道9的第一部分反应溶液流调节至一定流速A。将反应器3调节至预定的条件，同时继续再循环反应溶液。当反应条件达到烷基化反应发生的预定条件时，开动送料泵10，从而开始将在罐1中的呈芳族化合物和一种醇的混合物形式的烷基化料液经供给管道2和再循环管道9送至反应器3。将烷基化料流调节至一定流速B，因而经过供料和再循环管道2和9到反应器3的料流汇集成总流(A+B)。由于在反应开始时反应器3已装有溶液，因此反应器中烷基化料的附加供给会使反应器内部加压，引起压力上升。因而，开启在排放管道4中的压力调节阀5，以放出一部分反应溶液，从而将反应器内部保持在预定的压力下。将转流至排放管道4的第二部分反应溶液调节至与烷基化料的流速B相同的流速。
通过控制泵和阀，使得流速A与B的比值在预定的范围内，这样就达到了本发明的目的。
下面将更详细地对本发明之方法进行描述。
在本发明实践中，采用一种固体催化剂。有用的催化剂通常是酸性固体物质，包括二氧化硅-氧化铝、活性陶土、沸石、强酸性离子交换树脂和金属氧化物。沸石催化剂包括氧化物改性的沸石、ZSM-5型沸石、质子交换丝光沸石型沸石、Y型沸石、US-Y型沸石和那些进一步用金属离子改性的沸石。有用的金属氧化物例子包括铁、钴、镍、铬等类金属的氧化物、钛和锆的氧化物以及钒、铌、锑等金属的氧化物。
这里所用的催化剂可以是粉末状或颗粒状，当然，为了反应混合物与催化剂分离的方便，最好选用颗粒状催化剂。
反应温度较佳为100至350℃，最好为150至300℃。反应压力并不具体限定，只要足够能将反应器内部保持在液相。
在本发明的实践中，循环经过反应系统的第一部分反应溶液的流速A与新供给的烷基化料的流速B(它等于由反应系统排出的第二部分反应溶液的流速)之比是关键性的。A/B之比应大于1，较佳在2至100范围内，最好为2至50。当A/B比小于1时，本发明方法变得无效。当A/B比为直到2时，本发明方法才刚刚有效。当A/B比大于100时，没有取得进一步的改善，这表明泵的不经济使用不必要地增加了其负载。
本发明中供给的烷基化试剂数量可在0.1至20hr-1范围内，较佳为0.5至10hr-1(液时空速)。
在本发明的实践中，所述烷基化料是芳族化合物和醇的混合物。芳族化合物与醇的摩尔比可为1/1至12/1，较佳为2/3至8/1。
在许多种醇与芳族化合物组合中，商业上最重要的是采用异丙醇对苯进行的烷基化。
在本发明的实践中，可将一种溶剂加入醇与芳族化合物的混合物。有用的溶剂是那些对有关的烷基化反应呈惰性的溶剂。该例子包括碳氢化合物溶剂，诸如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷和环己烷。
本发明的方法有利于连续型的反应。用于连续反应的反应器类型对粉末催化剂来说可以是一种流化床系统，对颗粒状催化剂来说，可以是一种固定床系统。
实例下面给出了本发明的实例，它是作为阐述，而不是作为限制。
下列例子涉及苯酚的制备。
例1用异丙醇对苯的烷基化在一内径为25.4mm(1英寸)和长度为500mm的直立不锈钢反应柱的中部装入50mlUS-Y型沸石。反应器装入摩尔比为5/1的苯和异丙醇的混合物料，异丙醇由下面将要描述的氢化步骤进行再循环。加热反应器，当达到230℃时，在反应器底部以50ml/hr的流速将附加的物料供给反应器。使反应进行15小时，同时保持反应压力为25kg/cm2。
在处理期间，没有发现气体逸出。我们获得了一种包含分离的有机相和水相的反应产物。用气相色谱法对反应产物的有机相进行分析，发现异丙醇和丙烯的转化率为99.4%，异丙苯的收得率为17.7%，二异丙苯(DIPB)收得率为0.7%，以异丙醇为基准的烷基化收得率为93.8%。有机相中溶解有0.35%(重量)丙烯。
异丙苯的氧化在一装有鼓风管、碱供给口、取样口、温度计护套、回流冷凝器和强力搅拌器和500ml不锈钢压热器中装入120克异丙苯、30克5%碳酸钠水溶液和0.5克α，α′-偶氮二异丁腈引发剂。压热器中的空气先用氮气吹洗，然后形成氮气压为5kg/cm2作为起始压力。在将压热器中的物质搅拌的同时开始加热。当内部温度达到110℃，开始鼓入空气。在开始鼓风的同时，增加搅拌器和转速rpm以保证足够的气液接触。通过以30l/hr的速度鼓入空气来将异丙苯氧化。在进行氧化反应的同时，通过取样口间歇地取出反应混合物样品，以检查反应混合物的pH值。将少量5%碳酸钠水溶液经过碱供给口泵入反应器，从而将反应混合物保持在pH值为9至10。
当从鼓风开始10小时后，终止反应。将反应混合物取出压热器并将其分成油相和水相。由液体色层层析法来分析油相以确定氢过氧化异丙苯的含量，发现所述油相包含26%(重量)氢过氧化异丙苯。氢过氧化异丙苯的酸裂解将来自异丙苯氧化的油相在100℃和160mmHg真空度下浓缩，蒸馏去未反应的异丙苯。当油相浓缩约3倍时，停止浓缩操作。因而油相包含约78%(重量)氢过氧化异丙苯。
在一装有搅拌器、滴液漏斗、温度计外套和回液冷凝器的500ml四颈烧瓶中加入150ml丙酮和2克浓硫酸。滴液漏斗中装有100克氢过氧化异丙苯浓缩物。将烧瓶放入温度为80℃的水浴中以使丙酮不断回流，同时搅拌烧瓶中的物质。
在丙酮回流时，从漏斗将氢过氧化异丙苯浓缩物滴加入烧瓶。观察回流丙酮的数量以调节浓缩物的滴加速度。在全部氢过氧化异丙苯浓缩物加入后，继续使反应进行又30分钟。反应结束时，由液体色层层析对反应混合物进行分析，发现剩下极少氢过氧化异丙苯，即转化率为接近100%。我们发现，产生的苯酚量相应于95%氢过氧化异丙苯已被转化。
将碳酸钠粉末加入反应混合物以中和硫酸催化剂。通过过滤将固体从中和了的反应混合物中去除，浓缩滤液以回收丙酮。回收的丙酮量包含丙酮料和28.5克来源于氢过氧化异丙苯经酸裂解所得的丙酮。
丙酮的氢化在内径为25.4mm(1英寸)和长度为500mm的直立不锈钢反应管中加入50克(24ml)结成小块状阮内镍合金(R20L，由NikkoRikaK.K.公司制造)。在反应管中加入水，然后将20%苛性钠水溶液缓缓地泵入反应管以活化阮内镍催化剂。由于催化剂活化时释放出热量，反应器的内部温度升高了。控制苛性钠溶液的流速，使得反应器内部温度不超过60℃。在泵入0.5立升苛性钠溶液后，输入水以代替所述料以漂洗反应器填充料。控制漂洗，直到从反应器流出的水变成中性，在漂洗结束时，将异丙醇代替水用泵输入以充填反应器，开始对反应器加热。
当内部温度达到125℃，通过分别以19g/hr和16l/hr的流速在反应器底部将丙醇和氢气送入反应器来开始反应，反应器的压力保持在20kg/cm2。
通过一气-液分离器将在顶部排出反应器的反应混合物分成反应液体和氢气。反应液体和氢气分别以18.9g/hr和8.1l/hr的流速排出。
继续上述反应，同时不断供给丙酮和氢气，将所得到的异丙醇再循环至烷基化步骤。在9小时反应结束时，分别由气相色谱法和液体色谱法对反应液体和氢气进行公析，发现反应液体中残余1%(重量)丙酮，并且剩下的组份仅由异丙醇构成。气体排出物和分析表明存在0.73%甲烷、0.02%乙烷和0.07%丙烷。根据这些结果计算反应效率，发现丙酮转化率为99.0%，异丙醇收得率为98.7%。
所得到的异丙醇可作为苯烷基化作用的烷基化试剂再次使用。
例2采用异丙醇和丙烯对苯的烷基化在一内径为25.4mm(1英寸)和长度为500mm的直立不锈钢反应柱的中间装入50mlUS-Y型沸石。在反应器中加入摩尔比为50/9/1的苯、异丙醇和丙烯混合物料，并对反应器加热。当温度达到230℃，以50ml/hr的流速在反应器的底部将附加的物料供给给反应器。连续反应15小时，同时将反应压力保持在25kg/cm2。在处理期间，没有发现气体逸出。我们获得了一种经分离的有机相和水相的反应产物。用气相色谱法对反应产物的有机相进行分析，发现异丙醇和丙烯的转化率为99.4%，异丙苯的收得率为16.9%，DIPS收得率为4.2%，以异丙醇和丙烯为基准的烷基化收得率为92.7%。所述有机相中溶解有0.62%(重量)丙烯。
随后，以与例1相同的方式进行下列步骤。
异丙苯的氧化氢过氧化异丙苯的酸裂解丙酮的氢化最终获得残余有1.0%(重量)丙酮的反应溶液，剩下的物质单纯由异丙醇构成。气体排出物的分析表明存在0.00%甲烷、0.00%乙烷和0.01%丙烷。根据这些分析结果计算反应效率，发现丙酮转化率为99.0%，异丙醇收得率为99.0%。
所得的异丙醇可作为苯烷基化作用的烷基化试剂再次使用。
例3采用丙烯对苯的烷基化在一将有涂覆有聚四氟乙烯的搅拌叶片和温度计外套的1立升玻璃压热器中装入78克苯和氯化铝配位化合物。以氯化铝计算，装填的氯化铝配位化合物量为0.08克，这相应于氯化铝配位化合物与丙烯的摩尔比为1/1000。将压热器浸入一油浴中，将压热器的内部温度保持在100℃，并充分搅拌。
在压热器中递增加入25.2克气体状态的丙烯，即在约90分钟时间内加入丙烯，同时将压热器的内部压力保持在3kg-f/cm2。在丙烯供给结束时终止反应。将反应混合物从压热器取出，用气相色谱法对反应混合物进行分析，发现它包含25.1%(重量)异丙苯、13.3%(重量)间-二异丙苯、7.4%(重量)对二异丙苯和7.9%(重量)三异丙苯。异丙苯、二异丙苯和三异丙苯的总收得率为99%(以丙烯料的重量为基准)。
通过蒸馏，将反应混合物分离成未反应的苯、异丙苯、较高级的异丙基化的产物。将较高级异丙基化的产物送回到起始或烷基化步骤以用于烷基转移作用，从而将其转化为异丙苯。
采用120克所得的异丙苯，按照与例1相同的异丙苯氧化、酸裂解和丙酮氢化步骤来生产异丙醇。所得的异丙醇可作为苯烷基化作用的烷基化试剂再次使用，这与例1是相同的。
由此表明，苯酚可通过将下列一系列步骤合并制得，同时不产生丙酮副产物(a)用异丙醇和/或丙烯将苯烷基化来合成异丙苯，(b)将步骤(a)的异丙苯氧化或氢过氧化异丙苯，(c)将氢过氧化异丙苯酸裂解为苯酚和丙酮，(d)将步骤(c)中的丙酮氢化成异丙醇，并将异丙醇再循环至步骤(a)。
下列例子涉及异丙苯的制备。
例4在一内径为25.4mm(1英寸)、长度为500mm的直立不锈钢反应柱中间装载入50ml氧化硅-氧化铝之比为7的质子交换Y型沸石。用摩尔比为5/1的苯和异丙醇的混合物料加入反应器并对其加热。当达到230℃时，以50ml/hr的流速，在反应器的底部向反应器中加入附加的料。连续反应15小时，同时将反应器压力保持在25kg/cm2。的处理过程中，没有发现气体逸出。我们获得了一种包含分离的有机相和水相的反应产物。在15小时反应结束时，用气相色谱法分析反应产物的有机相，发现异丙醇的转化率为99.4%，异丙苯收率为19.8%，二异丙苯(DIPB)的收得率为5.1%，以异丙醇为基准的烷基化收得率为97.4%。
例5在一内径为25.4mm(1英寸)和长度为500mm的直立不锈钢反应柱中间加入50ml氧化硅-氧化铝之比为7的质子交换Y型沸石。在反应器中加入摩尔比为3/1的苯和异丙酮混合物料并加热之。当达到230℃，以50ml/hr的流速，在反应器底部往反应器中供给添加(附加)料。反应连续进行200小时，同时将反应压力保持在25kg/cm2。在处理过程中，没有发现气体逸出。我们获得了一种包含分离的有机相和水相的反应产物。在15小时反应结束时，用气相色谱法分析反应产物的有机相，发现异丙醇的转化率为99.7%，异丙苯的收得率为21.5%，DIPB收得率为11.8%，烷基化收得率(以异丙醇为基准)为94.5%。
例6在一内径为25.4mm(1英寸)和长度为500mm的直立不锈钢反应柱中部加入50ml氧化硅-氧化铝之比为7的质子交换Y型沸石。在反应器中加入摩尔比为50/9/1的苯、异丙醇和丙烯混合物料并加热之。当达到230℃时，以50ml/hr的流速在反应器的底部向反应器中供给添加料。连续反应15小时，同时将反应压力保持在25kg/cm2。在处理过程中，没有观察到气体逸出。我们获得了一种包含分离的有机相和水相的反应产物。在15小时反应结束时，用气相色谱法分析反应物的有机相，发现异丙醇和丙烯的转化率为99.4%，异丙苯的收得率为17.7%，DIPB收得率为3.7%，烷基化收得率(以异丙醇和丙烯为基准)为93.8%。有机相中溶解有0.35%(重量)丙烯。
对照例1用6N盐酸对常规H-丝光沸石进行处理，获得氧化硅-氧化铝之比为40的脱铝丝光沸石催化剂。
在一内径为25.4mm(1英寸)和长度为500mm的直立不锈钢反应柱中装载入50ml所述催化剂。在反应器中充填入摩尔比为5/1的苯和异丙醇混合物料并加热之。当温度达到230℃时，以50ml/hr的流速在反应器底部往反应器中供给添加料。反应进行15小时，同时将反应压力保持在25kg/cm2。在处理过程中，没有发现气体逸出。我们获得了一种包含分离的有机相和水相的反应产物。由气相色谱法分析反应产物的有机相，发现异丙醇的转化率为9%，异丙苯的收得率为16.3%，DIPB收得率为4.5%，烷基化收得率(以异丙醇为基准)为88.5%。
从上述例子可以看到，沸石催化剂的使用保证了采用异丙醇或异丙醇和丙烯的混合物作为烷基化试剂，可以从苯制得异丙苯，且取得高收率。
下例例子涉及芳族化合物的烷基化。
例7采用如图1所示的反应系统。在一内径为25.4mm(1英寸)和长度为500mm的直立不锈钢反应柱中的中间装载有50mlUS-Y沸石(TSZ-351 PAH1，由Toso K.K.公司制造，直径为1.5mm的面条状)。用苯加入至反应器。开动再循环泵，从而以700ml/hr的流速将反应溶液再循环。反应器内部温度控制在230℃，压力控制在25kg-f/cm2G，以50ml/hr的流速向反应器中供给摩尔比为5/1的苯和异丙醇的混合物反应剂料。以相当于苯/异丙醇混合物的进料流速将一部分反应混合物通过由邻近反应器底部的再循环管道分流的排放管道排出，反应进行8小时，同时不断供给苯/异丙醇混合物。
在最后的1小时中，排释的反应混合物量为42.8克。由于该反应混合物是一种油相和水相的混合物，因而将油相与含水相分离。油相由毛细管气相色谱法进行分析，发现异丙醇的转化率为99.9%，烷基化收得率(以异丙醇为基准)为98.4%。
烷基化产物包含21.8%异丙苯、3.3%二异丙苯和0.1%三异丙苯，表明异丙苯选择性为89.5%。在该烷基化反应中，丙烯副产物的百分形成率为0.7%。
对照例2重复例7的过程，不同之处在于没有开动再循环泵。
结果表明，异丙醇的转化率为99.8%，烷基化的收得率(以异丙醇为基准)为97.0%。该烷基化反应中丙烯副产物的百分形成率为2.6%。
烷基化产物包含19.8%异丙苯、5.1%二异丙苯和0.2%三异丙苯，表明异丙苯的反应选择性为83.4%。
例8重复例7的过程，不同之处在于由H-丝光沸石型沸石(由TosoK.K.生产的TSZ-640)代替所述催化剂。结果表明，烷基化收得率(以异丙醇为基准)为98.3%。烷基化产物反应成异丙苯的选择性为78.9%。
对照例3重复例8的过程，不同之处在于没有循环反应溶液。结果表明，烷基化收得率为87.6%异丙苯的反应选择性为73.7%。
例9重复例7的过程，不同之处在于由摩尔比为3/1的苯和异丙醇混合物代替反应料。结果表明，烷基化收得率为96.0%，异丙苯的反应选择性为80.8%。
对照例4重复例9的过程，不同之处在于没有循环反应溶液。结果表明，烷基化收得率为85.4%，异丙苯选择性为54.1%。作为副产物产生的丙烯量为14.6%(以装填的异丙醇为基准。)例10-11重复例7的过程，同时改变反应混合物再循环部分的流速。其结果以及例7和对照例2的结果如表1所示。
表1反应混合物的烷基化异丙苯的反再循环流速，A收得率应选择性例子(ml/hr)(mol%)(mol%)A/BCE2-97.083.4-E1036097.484.77.2
E770098.489.514E11127098.991.125.4由表1可以看出，当反应混合物的再循环部分的比例增加时，异丙苯的反应选择性也增加了。
本发明的第三种形式提供了一种采用一种醇作为烷基化试剂的芳族化合物的烷基化方法，其中将一部分反应产物混合物再循环，由此将烯烃副产物送回反应器以用于进一步烷基化。烷基化的收得率(以醇为基准)得到增加，并且烷基化产物中单烷基化产物的选择性也显著增加。
尽管已描述了一些较佳实施例，根据上述说明，还可对其作出许多改进和变化。因此，应该知道，在附属权利要求的范围内，可以与上面具体描述的方式有所不同的方式实施本发明。
权利要求
1.一种制备苯酚的方法，它包括下列步骤(a-1)用异丙醇将苯烷基化以合成异丙苯，(b)将来自步骤(a-1)的异丙苯氧化成氢过氧化异丙苯，(c)对氢过氧化异丙苯进行酸裂解以合成苯酚和丙酮，和(d)将来自步骤(c)的丙酮氢化成异丙醇，再循环至步骤(a-1)。
2.一种制备苯酚的方法，它包括下列步骤(a-2)用异丙醇和丙烯将苯烷基化以合成异丙苯，(b)将来自步骤(a-2)的异丙苯氧化成氢过氧化异丙苯，(c)将氢过氧化异丙苯酸裂解以合成苯酚和丙酮，和(d)将来自步骤(c)的丙酮氢化成异丙醇，再循环至步骤(a-2)。
3.一种制备苯酚的方法，它包括下列步骤(a-3)使丙烯与苯反应以合成异丙苯，(b-2)将来自步骤(a-3)和/或下述步骤(a-4)的异丙苯氧化成氢过氧化异丙苯，(c)对氢过氧化异丙苯进行酸裂解以合成苯酚和丙酮，(d)将来自步骤(c)的丙酮氢化成异丙醇，和(a-4)用异丙醇或异丙醇和丙烯的混合物将苯烷基化以合成再循环至步骤(b-2)的异丙苯。
4.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述烷基化作用是在沸石催化剂存在条件下进行的。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述沸石是一种氧化硅对氧化铝之比为4至小于10的质子交换Y型骨架沸石。
6.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述苯与异丙醇或异丙醇和丙烯的混合物的摩尔比为1/10至10/1。
7.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述烷基化是在150至350℃温度下进行的。
8.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于反应器中，用异丙醇对苯的烷基化包括下列步骤将来自反应器的包含烯烃的反应混合物分成第一和第二部分，使得第一部分与第二部分的比例为大于1，将第一部分再循环至反应器，和将剩余的第二部分作为反应产物混合物取出反应系统，由此增加烷基化的百分收得率，同时使由异丙醇形成的烯烃副产物减至最小。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于第一部分与第二部分的比值在2/1至100/1范围内。
10.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于步骤(d)在室温至200℃温度下进行氢化。
全文摘要
在第一种形式中，提供了一种通过将由异丙苯法产生的副产物丙酮转变成异丙醇和用异丙醇和选择性使用的丙烯将苯烷基化来制备苯酚的方法，由此形成了苯酚而不产生丙酮副产物。异丙苯是通过采用异丙醇或异丙醇和丙烯的混合物作为烷基化试剂、在沸石催化剂的存在下将苯烷基化来制备的。所提供的还有一种用异丙醇对苯进行的连续烷基化过程，其中将反应混合物分成第一和第二部分，并且第一部分被循环至反应器，第二部分作为反应物取出。
文档编号C07C37/07GK1043120SQ8910903
公开日1990年6月20日 申请日期1989年11月28日 优先权日1988年11月28日
发明者荒木信太郎, 松永藤尚, 福原浩 申请人:三井石油化学工业株式会社