专利名称：从烃类原料中制备甲醇的方法
技术领域：
本发明是有关使用烃类(炭氢化合物类)的原料制备甲醇，该制备过程是使烃类原料部分氧化而产生含有氢、一氧化碳和二氧化碳的合成气体，再进一步将该气体加工处理并送入甲醇合成回路。
长久以来甲醇都是按下述方程通过氢与一氧化碳和/或二氧化碳的反应而生产的烃类原料，例如从石油油田附近开采来的天然气就是合适的生产甲醇的原料。通常，天然气的主要成份是甲烷及少量的乙烷、丙烷和丁烷。有时在转化时也含有低沸点的液态碳氢化合物。
为了使烃原料转变成适合于进入甲醇合成反应器的原料流，首先需将该原料转变成含有氢、一氧化碳和二氧化碳的合成气体。通过处理该合成气体来调整氢、一氧化碳和二氧化碳的比例，从而获得甲醇合成的适当的化学计算比例。经过处理的气体流被压缩并送入甲醇合成回路，在那里一氧化碳、二氧化碳和氢在催化剂的作用下发生反应而生成甲醇，之后甲醇可使用任何一种常规技术被纯化。
在现有技术的甲醇生产过程中已使用的将烃类原料转变成合成气体的方法包括蒸汽转化(reforming)，混合蒸汽转化/自热转化和部分氧化。蒸汽转化可应用下列甲烷的吸热反应方程式来表示
可应用下列甲烷的放热反应方程式来表示
反应方程式(2)和(3)的产品可根据下列方程通过放热水气转移反应而改变。
在蒸汽转化中，脱硫的烃类原料以每一摩尔的碳二至四摩尔的蒸汽相混合并导入初级转化炉中的填满催化剂的管里，在此转变成主要含有氢、一氧化碳、二氧化碳和残存的甲烷以及蒸汽的合成气体。在转化炉出口处的合成气体的成份是由进口处蒸汽和原料的比例和转化炉出口的温度和压力而决定的。使用高的蒸汽-气体比和高温可增加产量，不过也同时增加了转化炉所需的燃料，而低压操作提高了合成气体压缩器中所需的压缩功率，压缩器能将较低压力的合成气体传送到压力更高的甲醇合成回路中去。较典型的是蒸汽和碳(原料中)的摩尔比率在2.8∶1到3.5∶1，转化器管出口处温度在850℃到888℃，出口处压力在15到25巴。在这些生产条件下，合成气体中残留甲烷的含量大约3-4摩尔(干基重)。热合成气体中的余热再用来提高蒸汽温度和预热锅炉给水。
吸热反应的热量是由靠近耐火材料衬里的转化炉中的装自催化剂管的燃烧器提供的。废气中的余热可用来提高蒸汽温度和过热蒸汽、预热燃烧空气而予以回收。热回收和最后冷却后，在离心压缩机中合成气体被压缩至50-100巴。
新鲜的合成气体在循环压缩器的吸入口加入甲醇合成回路的循环气体中。在循环压缩器的排出过程中，大部分的循环气体被预热到210℃到270℃的反应温度并被送入装有催化剂的甲醇合成反应器。在合成反应器操作条件下甲醇生成量较低，一般只有3.0-7.0%，取决于选择的操作压力。这就导致需要有一个循环回路系统，该系统可使反应物多次通过催化剂。
离开反应器的气体用来预热进入反应器的循环气体，然后粗甲醇在冷凝器中被冷凝和在分离鼓中被分离。在清扫汽流除去后，剩余的气体返回到循环压缩器中，凭此合成回路中隋性甲醇和过量的氢气得以控制。吹扫汽流被利用作为转化炉燃料。粗甲醇通过一个排出阀排到一个低压分离器中，在此溶解的气体急骤馏掉并被传送到转化炉燃料系统中。粗甲醇在蒸馏系统中进行提纯。
惯用蒸汽转化工艺为甲醇合成生成一种富氢的合成气体。这过量的氢必须被压缩到甲醇回路的压力然后从回路中被清除作为转化炉中的燃料。
蒸汽转化可根据下列反应通过自热转化产生的一种化学计量合成气体来补充。
脱硫天然气原料被分成两股汽流。第一股汽流和蒸汽混合后导入初级(或一次)蒸汽转化器。由于过量的甲烷在后面的二级(或二次)转化器中被氧化，和单一的初级转化炉法相比，该初级转化器可在更高的压力，更低的温度，更低的蒸汽对气体比率下工作。来自初级蒸汽转化器的合成气体与第二股天然气原料混合并和预热的氧气一块导入二级转化器。二级转化器中的反应热由甲烷、氢和一氧化碳的燃烧来提供。二级转化器出口温度一般达到950℃-1000℃热合成气体中的余热被再用来提高蒸汽温度，预热锅炉进水和提供蒸馏再沸器热量。来自初级蒸汽转化器的废气的余热被用来过热蒸汽，预热原料和燃烧空气。与常规方法比较，降低的补充合成气体的流动速率处于较之常规方法较高的压力下，因此所需的压缩动力大大降低。甲醇合成过程是类似上述方法与蒸汽转化法的结合。
由于转化是在初级和二级转化器中进行，初级转化炉的尺寸可减小75%。初级转化炉中燃料的需求减少和原料中含有的碳更有效地利用减少了原料需求的结果，从而使得天然气使用的总量(原料∶燃料)被降低了约6%。初级转化炉体积、气体体积流量和压缩动力减小的结果，资金费用也比使用常规法降低。
自热转化步骤要求相对大量的催化剂。一般，空间速度要求在8，000和12，000hr-1。此处所使用的“空间速度”是每小时通过单位体积催化剂的物料体积而此处所引用的数字是指标准条件下的压力和温度。
烃类原料的部分氧化表示了在合成气使生产中蒸汽转化的可选择的一种方法。已有与甲醇生产联合使用的部分氧化工艺已是一种非(无)催化剂工艺。非催化剂部分氧化反应效应相对较低。需要在较高的温度下进行，即3，200°F到2，800°F(1205℃到1340℃)并需要大量氧气。除此之外，产生大量单体碳并需在下一步中除去。
在已有技术中甲醇生产工艺采用部分氧化，原料被压缩到大约30-80巴，加热并导入一个部分氧化发生器里。预热的氧气被注入发生器燃烧室。据报导，根据下列反应，原料被转变成富碳合成气体。
供转化反应(2)和(8)吸热反应的热由一部分反应(7)的甲烷供给。这个燃烧反应是高度放热的。离开发生器的合成气体所具有的热大约在1400℃。这些热量在该气体通过一个除单体碳的碳洗涤器之前被用来提高蒸汽温度。
为了调整甲醇合成所需合成气体中碳/氢的比率，必须根据诸如下列反应用使一氧化碳转化为二氧化碳来降低氧化碳，
然后用任何常规或专用的酸性气体除去法除去二氧化碳，或者用加压回转吸附(或称压力交变吸附)直接除去一氧化碳。在附加热的再利用和碳/氢比率的调整后，合成气体被压缩到合成回路压力。由于该气体是化学计量的并且处于相当高的压力，合成气体压缩所需的能量就降低了。然而，合成气体压缩中的节省并不必等于总费用的节省。较高发生器工作压力的结果使氧气压缩的费用增加并且通常要包括一个天然气压缩器。这使能量的需要量净增，具体能量虽然降低，但运转甲醇合成气体的压缩器仍需能量。与常规蒸汽转化法相比，附加能量的需要及原料中所含碳的低效利用导致了尤其是天然气的需求量的增加，即生产每个单位甲醇所消耗的天然气。
氧化过程的转化效率一般可通过使用催化剂而改善，但若氧化过程只是部分的，即无充足的氧来完全氧化成碳氢化合物，则催化剂上将产生碳沉淀物和堵塞。碳沉淀物可用通常不经济的加入昂贵的催化剂来避免。例如，美国专利4，087，259(授权于Fujltani等)，叙述了使用铑催化剂的工艺，在该法中，液态烃类原料被汽化，然后在690℃到900℃的温度下与铑催化剂接触后部分氧化，同时加入体积流量不超过液态碳氢化合物0.5的(以等量的水而言)附加蒸汽作为冷却剂。铑催化剂不产生碳沉淀使进行部分氧化，但在超过900℃的温度下，热分解接着产生乙烯或乙炔杂质。当加入蒸汽，所产生的氢的量增加而由于蒸汽催化分解成氢气和氧气分解，一氧化碳的产量不变。一个每小时液体空间速度(LHSV)从每小时0.5到每小时25已公开，特别是在725℃和CHSV为20，没有蒸汽情况下，和800℃，CHSV为2，有蒸汽情况下，得到汽油蒸汽部分氧化的高产量。
部分氧化工艺中催化剂的使用要求反应在特定的空间速度范围内进行。使用已有技术中的催化剂部分氧化工艺，为了获得可接受的转化率，必须应用低于12，000hr-1的空间速度。如美国专利号4，522，894(授予Hwang等)，描述了作为燃料电池燃料的富氢气体的生产。该工艺过程是在一个使用两个催化区的自热转化器中碳氢化合物与输入的蒸汽及氧化剂反应。每小时总空间速度是在1，960hr-1和18，000hr-2之间。因为已有工艺过程必须在低空间速度下进行，为了在工业生产中获得理想的产量，已有技术的部分催化氧化反应器必须有大催化剂床。这就增大了部分氧化反应器的尺寸和费用。
本发明的目的是为了提供一个用烃类原料生产甲醇的生产工艺，该工艺能量效率高、可应用价廉的催化剂，使用相对较小，不昂贵的设备容积而获得工业上可接受的产量。
本发明进一步的目的是要用相对较低量的氧而增加烃类的供给流量的用烃类原料生产甲醇的生产工艺。
本发明的上述和其他目的可通过下述的方式达到。
本发明提供了一个用烃类原料生产甲醇的工艺方法，与已有生产甲醇工艺方法相比，它是一种使用相对较小、费用较低的设备，以相对较高的效率水平(有关原料转化而言)的方法。
本发明为生产甲醇提供了一种工艺方法，在该工艺过程中象天然气一类的烃类原料与一种氧化剂流的部分催化氧化而产生合成气体，反应过程中，空间速度为20，000hr-1到500，000hr-1，温度和蒸汽条件基本上不产生单体碳，在甲醇生产条件下，合成气体中氢、一氧化碳和二氧化碳反应，并分离出(或称回收)甲醇。如果必须，合成气体中氢、一氧化碳和二氧化碳的比率可通过去除一氧化碳和/或二氧化碳来调整以达到甲醇生产反应所需的反应物适当的化学计量。
在一个实施例中，所述本发明用烃类原料生产甲醇的工艺包括(a)向一个部分催化氧化区导入一种烃类原料，氧气或含氧气体和可选择的蒸汽的气体混合物，其中蒸汽和碳的摩尔比率为0∶1到3.0∶1，氧气和碳的摩尔比率为0.4∶1到0.8∶1，所说的混合气体在不低于200°F(93℃)，但低于其自燃、最好处于或高于其自燃温度下引入部分催化氧化区;
(b)将混合气体通过一种能使碳氢化合物氧化的催化剂，在部分催化氧化区使烃类原料部分氧化以生成一种主要由甲烷、氧化碳、氢和蒸汽组成的气体，所说的催化剂表面积与体积之比至少为5cm2/cm3并且其体积可产生从20，000hr-1到500，000hr-1的空间速度;
(c)在甲醇生成条件下使氢、二氧化碳和一氧化碳反应，从而生成一种含有甲醇的产品流;并(d)分离出该甲醇
图1是一个催化部分氧化反应器的纵向剖面图，该反应器在其输入口有一个适合于将反应剂引入催化剂床的混料器和分配器。
图2是图1中混料器和分配器破开部分的放大纵剖面图，图3是图1中混料器和分配器的破开部分的俯视图。
图4是图1中混料器和分配器的破开部分底视图。
图5是表示临界尺寸的图1和图2的混料器和进料器破开部分概略立面图的剖面图。
图6是在部分催化氧化反应中，氧气和碳摩尔比率与蒸汽和碳摩尔比率对于在400psig这一工作压力下三种不同工作温度的曲线坐标图。
图7是在部分催化氧化反应生成物中，氢气和一氧化碳摩尔比率对蒸汽和碳摩尔比率在400psig(2760KPa)这一相同工作压力下，三种不同的工作温度的坐标图。
图8是在部分催化氧化产品中甲烷所占的百分比体积对蒸汽和碳摩尔比率在400psig(2760KPa)这同一工作压力下，三种不同的工作温度的坐标图。
图9是在部分催化氧化产品中二氧化碳所占的百分比体积与蒸汽和碳摩尔比率相比在400psig(2760KPa)这同一工作压力下，三种不同的工作温度的坐标图。
图10是在部分催化氧化产品中总氢和一氧化碳的摩尔比率对原料中蒸汽和碳摩尔比率在400psig(2760KPa)这同一工作条件下三种不同温度的工作坐标图。
图11是根据本发明用烃类原料生产甲醇的工艺流程图。
图12是根据本发明用于生产甲醇的管道冷却转化器的截面图。
图13是根据本发明一家大型甲醇生产厂第一部分的工艺流程图。
图14是图13那家大型甲醇生产厂第二部分的工艺流程图。
图15是图13那家大型甲醇生产厂第三部分的工艺流程图。
图16是根据本发明一家小型甲醇生产厂第一部分工艺流程图。
图17是图16那家小型甲醇生产厂第二部分工艺流程图。
较优实施例说明本发明的工艺主要包括下列三个步骤在避免生成单体碳的温度和蒸汽条件下，通过部分的催化氧化，将烃类原料转变成含氢、二氧化碳和一氧化碳的合成气体;在甲醇生产条件下，使氢、二氧化碳和一氧化碳反应;然后分离出甲醇。
部分催化氧化(也可称催化的部分氧化)碳氢类原料部分催化氧化是根据1987年8月14日由M.Dunster和J.D.Korchnak申请的，并共同转让的专利号为085，160的待批的美国专利申请中所描述的工艺进行的。
本发明的一个突出方面就是具体资金费用的节省和/或来自于应用部分催化氧化来产生甲醇生产过程中所需的原料合成气体的有利的操作费用节省。由于发现在催化的反应区出口处所测到的那一部分催化氧化进行时的温度若相等或大于非碳形成的最低温度，相同或大于作为线性函数所选择的最小温度，该温度包括从1600°F(870℃)到1900°F(1040℃)，它与蒸汽和碳的摩尔比率范围在0.4∶1到0∶1，空间速度范围在20，000hr-1到500，000hr-1，由此不在催化剂上生成单体碳沉淀，从而使上述优点成为可能。此外，当氧化温度等于或大于最小温度时，还发现在本发明的部分催化氧化的产品主要含有氢、一氧化碳和二氧化碳，不需加铑催化剂来防止碳的形成。如图6，虚线25表示一个总的线性函数，当蒸汽/碳的比率为0，相应于大约1900°F(1040℃)的最小部分氧化温度，当蒸汽/碳的比率为0.4时，相应于大约1600°F(870℃)的最小部分氧化温度，不产生单体碳的合适的部分催化氧化系发生在等于或大于线上的点。另外，在相应于蒸汽/碳比率大于0.4的较低的最小温度可由线25表示的线性函数外推。
通常，部分催化氧化，是以催化剂出口所测到的温度，即从1400°F(760℃)到2300°F(1260℃)的范围内进行的。更好是按出口处所测温度，范围从1600°F(870℃)到2000°F(1090℃)。在低于1400°F(760℃)温度下，未经转化不够经济量的甲烷剩下来，而在高于2300°F(1260℃)温度时，过量的氧气被使用。
部分氧化发生的压力通常在150psig(1030KPa)最好在300psig(2060KPa)。该压力可超过甲醇合成回路的压力，最好压力不要超过合成气体流通过工艺设备进入甲醇合成回路所需的甲醇合成气体回路压力。
基本上很少或没有转化反应用于本发明的工艺中，也就是说，本发明的工艺基本上只依靠部分氧化和水汽转移反应(反应方程式4)以将烃类原料转变成合成气体。均匀预混合的原料和氧气的部分催化氧化无需任何转化反应参加。催化剂被选用来促进部分氧化反应而无需任何转化反应。蒸汽转化反应(反应方程式3)一般需要一个低空间速度，即通常约为12，000hr-1，而现在使用的工艺中所用的空间速度大于20，000hr-1可防止原料有效蒸汽转化。据认为增加氢的生产，可归因于单一部分氧化，与蒸汽转化反应(反应方程式2)更应归因于水汽转移反应(反应方程式4)。
本发明的工艺可用来将烃类原料转变成合成气体，只有极低含量的烃逃逸(未反应的原料)即如果希望只有2%甚至更低。因为在部分氧化反应器中的反应率是传质控制的，本发明的工艺可使用较少量、较便宜的催化剂材料，倘若催化剂表面积和体积之比值与本发明的要求相符。根据本发明的工艺，反应气体被导入反应区，即反应床，入口温度不低于200°F(93℃)但低于进料混合物的自燃温度。进料的自燃温度取决于进料混合物的条件和组成并取决于所用的催化剂。最好反应物气体以等于或高于混合物自燃温度导入。部分催化氧化反应的另一个主要特点是在反应进行之前反应物应充分混合。在适当温度下，导入彻底混合了的反应气体可保证部分氧化反应传质受控，因此，反应率相对地与催化剂活性无关，但与催化剂表面积和体积的比率(即比表面积)有关。可以采用许多材料作为催化剂，只要其具有所需表面积与体积比值即可。对蒸汽转化反应不需要求催化剂有特别的催化活性。根据此处规定的反应条件，如果以适当的构型作为一种催化剂来使用，即使通常被认为不具有催化活性的材料也可用来促进合成气体的生成。此处所说的“催化剂”即趋向于包含这类材料。
部分催化氧化的步骤可参阅附图加以理解。部分催化氧化区具体指图1所示的反应器的催化剂床。如图1所示，用于部分氧化气体原料的反应器包含输入混合和分配部分，以30表示。混合器和分配器30将氧化剂和原料混合然后将混合物分配到以32表示的催化反应器的进口部分，在此原料被部分氧化生成产物接着又被送到标为34的出口部分。
反应器包含一个由结构金属如碳钢制的外壳，其上用螺栓或类似物体固定有一顶部42(图中未示)，是碳钢类的结构金属。一绝热层43，如2300°F(1260℃)BPCF陶瓷纤维绝热，被固定在带顶部42的外壳40上部内侧。在反应器部分32内的混合部分30的下部分和输出部分34中，有保护层46、48和50固定在外壳的内部。保护层46是一个浇注成形或类似的绝缘层，如可耐2000°F(1090℃)陶瓷绝热体。保护层48也是浇注成形或类似的绝热体但含有60%的铝，以耐3000°F(1650℃)高温。内层50是耐火或类似的保温层，例如97%铝加瓷瓶或97%铝砖以抵御反应器部分内部环境。
催化反应器部分32包含一个或多个催化(剂)盘54。如图所示，反应器包含一系列催化(剂)盘，每一双相邻的盘由富矾土环58分开。盘垛带由富矾土条56的格栅支持。一取样口60在反应部分的下部构成并有一个管62，如309型的不锈钢管，在耐火盘54底部延长以回撤产物的样品。
输出部分34适当地形成以便被下游的再利用锅炉(图中未示)或其他工艺设备相连。
催化剂由一种高表面积材料、能催化烃类原料的部分氧化。该催化剂的构型可提供表面积和体积比率至少在5cm2/cm3。最好是催化剂的几何表面积与体积之比率至少在20cm2/cm3。然而对表面积与体积之比率没有严格的上限，但通常不超过40cm2/cm3。非常多种类的材料可用于构成催化剂，包括通常被认为不具有催化活力的材料，只要其具有理想的表面积和体积的比率。
例如催化盘54可以是具有蜂窝型截面构型的整体结构。这种合适的整体结构比本发明工艺所使用的尺寸小，作为机动车排气催化转换的结构基质和作为燃气轮机或水蒸气的催化氧化的催化燃烧室。具体而言，整体结构包含许多沿结构长度延伸的槽道之横压材料而构成蜂窝结构。这些槽道一般是正方的并可堆积成密度高达每平方英寸截面1，200。该整体结构可选用任何材料构成，包括堇青石(氧化锰/三氧化二铝/氧化硅)，锰/氧化镁，堇青石(锰、氧化镁/三氧化二铝/氧化硅)，铝红柱石(三氧化二铝/氧化硅)，铝红柱石铝钛酸盐(muuite aluminium titanate)(三氧化二铝/二氧化硅，三氧化二铝，三氧化二铁/二氧化硅)氧化锆尖晶石(Zirconia spinel)(二氧化锆/氧化镁/三氧化二铝)，尖晶石(氧化镁/三氧化二铝)，铝(三氧化二铝)和高镍合金。整体结构可只含一种这些结构材料，虽然这些材料本身被认为不具有催化活性。使用蜂窝结构，表面积和体积的比率可达到或超过40cm2/cm3。也可在整体结构上涂敷具有活性的氧化催化剂，如已知的金属或金属氧化物。它们包括，如钯、铂、铑、铱、锇、钌、镍、铬、钴、铈、镧和它们的混合物，其他可用于涂敷催化盘54的金属包括贵金属和元素周期表中的ⅠA、ⅡA、Ⅲ、Ⅳ、ⅤB、ⅥB或ⅦB族金属。
催化盘54也可由结构填充材料构成，如用于密封吸附塔的填充料。这些填充材料通常由很薄的波纹金属薄板，紧密堆积在一起，形成贯穿伸长的通管。这种填充材料可由波纹金属片，如高温合金不锈钢、铬、锰、钼和耐火材料。如果希望，这些材料用已知对氧化反应有催化活性的金属或金属氧化物涂层，如钯、铂、铑、铱、锇、钌、镍、铬、钴、铈、镧和它们的混合物。
催化盘54也可由致密的金属丝网构成，如高温合金或铂丝网。如果希望，金属丝网也可用具有氧化反应催化活性的金属或金属氧化物涂层，包括钯，铂，铑，铱，锇，钌，镍，铬，钴，铈，镧和它们的混合物。
任何上述催化剂构型的表面积和体积的比率可使用下述方法予以增高，即将含有在重量上大约1%或更少的颗粒状金属或金属氧化物、如铅，或ⅠA，ⅡA，Ⅲ，Ⅳ，ⅤB，ⅥB和ⅦB族的金属水稀(淤)浆涂层，并在高温下焙烧涂层表面使颗粒状金属粘附在表面，但温度不要太高，以免使表面烧结。所用的颗粒要求BGT(Brunnauer-Emmett-Teller)(测定表面积)表面积大于10m2/gram左右，最好大于约200m2/gram。
烃类原料、氧或一种含氧气体，如空气，或者还可包括蒸汽在内的气体混合物在不低于200°F(930℃)的温度，但低于其自燃温度下引入部分催化氧化区。最好气体混合物在等于或大于其自燃温度下进入部分催化的氧化区。在反应区内，因为反应的热将提供反应物温度升高所必需的能量，因而可让反应物在低于其自燃温度下进入反应区，以传质控制模式操纵反应器。在这种情况下，通常需要向反应区入口输入热，如通过一个火花7装置或在将反应物导入之前将包括催化剂的反应器内物料预热至超过其自燃温度以引发反应。如果反应区入口的反应物的温度低于自燃温度的值超过200°F(93℃)，反应就变得不稳定。
当反应混合物以超过其自燃温度进入部分催化氧化区，一经混合就应将混合物导入催化床，即在自燃延迟时间消逝之前，碳氢类原料和氧化剂的混合物最好应引入催化床。气体反应物须被彻底混合也是非常重要的。反应物混合不充分将降低产品的质量并导致过热。将碳氢类原料和氧或含氧气体混合和分配，以保证充分混合并在最短的时间内将之加热的反应物导入反应区合适装置示于图1-5，并由J.D.KorchnakM.Dunster和J.H.Marten于1987年8月14日申请并共同转让的系列号为085，159的美国待批专利申请做了更详细的描述。
参见图1，供气之一，亦即烃类气体或含氧气体，经过第一输入通道66，穿过顶部42，进入入口部分30，而顶部42与上进料锥形漏斗(cone)68相通。锥形漏斗68由支撑69固定在顶部42。其他进料气体是通过第二进口70导入输入部分30的，进口70伸延到壳体40的侧部通道，并与第二室72相连，第二室72是插在上部室68和催化剂反应部分32的进口之间。
有一环73位于室72的上壁75中心部位，与漏斗68的下边封合，因此壁82在上室68和下室72之间形成了一个公共壁。室72有一个上部外环部分74(也可见图2和3)，它是由耐火(材料)层50的上表面支持的。室72有一个管状壁76，它向下伸下耐火(材料)套筒50，壁76的底部由铸件78构成。
可选择性地将蒸汽导入烃类原料和氧或含氧气体中。气体以相应的比例被送入反应器，其蒸汽和碳的摩尔比率从0∶1到3.0∶1，最好是从0.8∶1到2.0∶1。氧和碳的比率从0.4∶1到0.8∶1，最好从0.45到0.65。虽然在本发明的工艺中空气可用作氧化剂，但还是使用氧气或富氧气体较好，也为了尽量减少惰性成分，如氮这种必须带进系统中的成分。“富氧”是指至少含有70摩尔%氧，最好至少80摩尔%氧。
反应物混合物最好以自燃或高于自燃的温度下进入催化反应器部分32。根据具体的反应气体比例，反应器工作压力和所使用的催化剂，温度通常为550°F(290℃)和，1，1000°F(590℃)。最好在通过入口70或66之前，烃类原料和蒸汽被混合和预热到650°F(340℃)到1，200°F(650℃)。氧气或含氧气体，如空气，从150°F(65℃)被加热到1200°F(650℃)然后通过其他入口66或70。
再参见图1，混合和分配装置是由许多伸长的管子80进行的，这些管子的上部固定在室70的上壁75上。在上端的管子的腔与上室68相连。管子80的底端与部件78紧扣，管子的腔与通道84上端相连，而通道84垂直通过部件78。小孔86在管子80的壁上形成，用于将来自室72的气流导向管子80的腔里。进口66和70，漏斗68，支座69是由普通耐腐蚀和耐热金属制成的，而室72管子80和部件78是由普通的高温合金或耐火型材料制成的。
管子80的数量，管子80的内径90(见图5)，每根管中小孔86的尺寸和数量根据通过入口66和70的气体的流速和压力进行选择，以使管80内产生湍流，管内流速超过混合物的反闪(flashback)速度。在通向张开形成辐散通道84入口处，小孔86离开管80底端的最小距离92是经过选择以等于或大于在湍流状态下来自室68和72的气流充分混合所需要的距离。管80的内径90的尺寸以及管的长度94是专门设计以在气体从室68通向反应室过程中产生足够的压力降，由此形成从室68通到管80的基本均匀的气流。同样，小孔86的尺寸也被选择，以相对于气体进入进口70的速度和压力而言，在室72和管80内部之间提供足够的压力降，由此提供经过小孔86进入管80的基本均匀的气体流。
在部件78内的辐散通路结构用以降低气体的流速以便向催化剂入口均匀分配气体。通路84截面增加率是随着它下降而增加，角度98，即通路84的壁与管80的直壁的夹角，通常等于或小于15°，最好角度等于或小于7°，以尽量减少或避免在通路84里产生涡流。这保证了在接近或超过自燃温度下，基本上完全混合的气体最好以短于自燃延迟的时间进入催化床。
出自部分催化氧化反应器的气体含有氢、二氧化碳、一氧化碳和一部分甲烷。离开催化区的合成气体首先由热交热器冷却，既可用加热烃类和蒸汽输送原料，也可通过加热氧化剂流，通过过热蒸汽，或在锅炉中提高蒸汽温度，通过预热锅炉给水或上述任何结合方法。
氢和碳氧化物比率的调节在甲醇合成回路中转化为甲醇的气体流包括氢和碳氧化物(或称氧化碳)，即二氧化碳和一氧化碳。在将要转化的气体中，氢和碳氧化物的摩尔比可以表达成甲醇化学计量合成气体比(MSSGR)，该MSSGR被定义成以下摩尔比MSSGR = (H2)/(2CO + 3CO2)对甲醇合成来说该MSSGR值至少为0.8，最好为0.95到1.1。通常地，从部分催化氧化反应器中得到的合成气路为富碳，即，该MSSGR略微低于理论期望值。为了校正该化学计量，应从通往甲醇合成回路、甲醇回路的合成气体中或从在甲醇合成回路环中得到的吹扫气中脱除碳。
二氧化碳可以通过任何已知的方法从合成气流中给予脱除。例如，该气体流可以通过一个二氧化碳吸附介质的逆流液体流。脱除二氧化碳的处理装置是可以在市场上得到的，例如，商标为舍莱克西尔(Selexol)，阿曼尼卡特(AmineGaard)和本弗尔德(Benfield)等。
由于在合成气中的二氧化碳的含量较低，脱除部分一氧化碳也是很有必要的，以得到理想的MSSGR。任何已知的脱除一氧化碳的方法均可以运用。一种合适的方法包括通过水煤气转移反应转化至少一部分一氧化碳为二氧化碳，然后从气流中脱除二氧化碳。该水煤气转移反应是已知的，并且实现该反应的合适的设备是市场上可以得到的。
另一种脱除碳的氧化物的方法是压力交变吸附法(pressureswingabsorption)。这种方法不仅可以应用于脱除一氧化碳和/或二氧化碳的期望数量，还可以应用于脱除对制备甲醇不需要的气流组分，例如甲烷和氮。压力交变吸附法包括在高压下吸附欲被除去的组分，继而在低压下的解吸。该方法在具有二个基本步骤吸附和再生的重复循环中得以操作。由于再生阶段中在废气中失去的一些氢，因而并非所有的氢都能回收，但是通过仔细选择循环中步骤的频度和顺序，氢的回收可达到最大。
吸附剂的再生可以通过三个基本步骤得以实现(a)吸附剂降至低压。一些废组份在这一步骤中得以解吸。
(b)吸附剂在底压下用氢气产物吹扫，除去留存的废组分。
(c)吸附剂再加压至吸附压力以备用。
压力交变吸附法最有效地应用于脱除碳的氧化物和惰性物质，例如，甲醇合成回路中的甲烷和氮。
甲醇的合成氢、二氧化碳和一氧化碳在甲醇的生成条件下反应。任何一种已知的将氢、二氧化碳和一氧化碳反应生成甲醇的方法都可以使用。较好地，它们在约50大气压(5070千帕)到120大气压(12160千帕)下，在一循环催化反应器中，在中压法下进行反应，更好地是从约70大气压(7090千帕)到100大气压(10130千帕)。这类合成法和实现它的装置是已知的技术。
该合成气被压缩至50大气压(5070千帕)和120大气压(12160千帕)之间，较好地是在70大气压(7090千帕)和100大气压(10130千帕)之间。该气体进入一个甲醇合成容器并在该容器内与循环气体混合。该气体随后进入一个甲醇催化转化器。该甲醇转化器一般包括一个压力容器，该压力容器包括一催化剂床便于缓和氢与碳的氧化物生成甲醇的放热反应的设施，例如，通过在催化床中间隔地注入冷空气。
任何市场上可得到的，可以催化氢、二氧化碳和一氧化碳以生成甲醇的催化剂都可以使用。这些催化剂由例如帝国化学工业公司(ImperialCHemicalIndustries)、卡特尔料(Katalco)和豪尔德托普苏(HaldorTopsoe)公司制造。较佳的甲醇合成催化剂由氧化锌和氧化铜组成。该甲醇合成反应一般发生在约410华氏度(210摄氏度)到570华氏度(300摄氏度)的温度范围内，取决于所使用的特定的催化剂的活性。
从甲醇转化器中排出的气体通过一由水冷却的冷凝器，然后通入一分离器，分离器的底部产物包括甲醇冷凝物。一定量的气体从甲醇合成回路中吹扫除去，从而在循环中将惰性气体的浓度维持在可接受的水平。留存的气体掺和着有待再循环进甲醇转化器的输入合成气。
如以前所指出的，一氧化碳和/或二氧化碳既可以从甲醇合成回路的循环气中脱除，也可以从吹扫气中脱除以维持所希望的MSSGR，较好地在0.96和1.10之让进入转化器。当碳的氧化物从吹扫气中脱除，留存的富氢气体使再循环至甲醇合成回路中。
含水的粗甲醇便通过传统的方法得以提纯以获得精制纯甲醇。较好地，甲醇冷凝物在一个或一个以上的蒸馏塔中纯化。
本发明的方法可以参考图11的流程图得到进一步地了解。
与当今的工业方法相比，部分催化氧化法提供了以下的优点。
(1)省去了高费用的蒸气转化炉。
(2)催化剂体积小于蒸气转化或自热转化所用的催化剂。
(3)氧消耗低于传统的无催化的部分氧化法。
(4)水消耗低于蒸气转化或蒸气转化加上自热转化。因此该方法特别适合于水不易得到(例如在荒原地区)或很贵的时候(例如需经脱盐而制得的)。
(5)与蒸气转化至甲醇的方法相比，对地区范围的要求减小了(特别适合于近海的运用)。
(6)就原料转化而论，效率高于现有方法(无论是转化或部分氧化)。
(7)投资费用低于所有现有市场上的方法。
设计成最大效率的甲醇装置的工艺流程图如图13-15所示。烃类原料，例如图14中天然气流200，是用传统的方法随意地脱除硫。例如，除硫可以传统地通过含烃类原料预热到约250华氏度(120摄氏度)和750华氏度(400摄氏度)之间的温度，并且将硫化物吸附到包括在一个或几个脱硫容器202中的氧化锌上。该脱硫容器202设置在如图14所示的实施例的含烃原料饱和器204的上游;此外，脱硫容器202可以设置在合成气压缩器的下游，如图16的实施例所示。
脱硫后的烃类原料在强制膜饱和器204中被水蒸气饱和。该强制膜饱和器204是该法一个与从不同的特征，与现在工业上应用的较传统填料塔式的饱和器相比，其投资费用和能量要求都比较低。该强制膜饱和器204包括有一立式壳体和管状交换器以及一循环系统206。脱硫烃类原料和水进入交换器的顶部208并且垂直向下流入管210。该原料在流过该管时得以加热，例如到达一个大约为400华氏度(206摄氏度)的温度，并且，在其加热时，水蒸气的含量由于循环水的汽化而增加。加热介质，在这种情形下是甲醇反应器的排出气流330，在强制膜饱和器的底部通过管210的壳侧并与原料流相反的方向流动，以较低的温度在壳体顶端出口处排出。该脱硫烃类原料和未汽化的水从交换器管210出现在底部并且在底部212处进行分离。分离的水通过泵206再循环到强制膜饱和器的顶端208，然后饱和的烃类原料通到饱和原料管道220。补给水216加入到再循环水流中，并且提供了为饱和水再循环流的排污管道218。
相对于传统的填充床饱和器而言，强制膜饱和器204的主要优点在于(1)强制膜饱和器具有一个相当低的水循环比率和因而较低的能耗。
(2)强制膜饱和器具有一个简单的设计和由此改善的操作性和可靠的。
(3)强制膜饱和器的投资费用低于填充床式饱和器。
如图3所示，饱和原料通过管道220到一火焰加热器(Firedheater)224的管222，通过燃料在火焰加热器中用空气燃烧在加热器中饱和原料被预热至650华氏度(340摄氏度)到1200华氏度(650摄氏度)的温度范围内，例如1100华氏度(595摄氏度)。燃料225可以是一种或多种从甲醇装置中得到的废气流，例如从蒸馏器中得到的杂醇油流226，从氨合成回路中得到的闪蒸气流228，PSA吹扫气流230，和从用空气227燃烧的在蒸馏器中得到的轻馏分流232。
来自加热器224的管道234中加热了的饱和原料用于供给部分催化氧化(CPO)反应器28，在这里，它与在这以前已经描述过的氧或含氧流236混和。该氧气流236从一空气分离器238中得到并且预热珐150华氏度(65摄氏度)到1200华氏度(650摄氏度)的温度范围，例如300°F，然后与天然气和通向部分催化氧化催化剂的蒸汽原料混和。高压蒸汽用于在一热交换器中预热氧。发生在部分催化氧化反应器28中的主要的反应是部分氧化反应
以及水气转移反应
图6表示上述方法的氧的消耗量为天然气原料中蒸汽与碳的摩尔比的函数，其反应温度为1600的华氏度(870摄氏度)，1750华氏度(950摄氏度)和1900华氏度(1040摄氏度)和400磅/平方英寸(表压)(2760千帕)的操作压力。可以从曲线图上看出氧的消耗，表达成氧与碳的摩尔比，相对于现在工业上的部分氧化法而言，本发明的相应数值较低，图6的虚线25代表最小的温度和蒸气条件，即，最小温度与蒸汽碳比呈线性函数关系。它已被发现到在催化剂中阻止碳的沉积物的产生。一般地，低温下的反应较好，例如在约为415磅/平方英寸(表压)(2860千帕)压力下，出口处的温度为1700华氏度(925摄氏度)。简单地，饱和器204提供了以达到近似1.3到1.0的蒸汽-碳摩尔比所需的所有数量的蒸汽，并且根据本发明在期望的温度下完成部分催化氧化反应而言并不需要有其它的补充蒸汽。
图7表示产物中氢(以H2的形式)与一氧化碳的摩尔比与在反应温度为1600华氏度(870摄氏度)，1750华氏度(950摄氏度)和1900华氏度(1040摄氏度)下的蒸汽-碳之比成函数关系。
图8和图9分别表示在产物中甲烷和二氧化碳的体积百分含量与在反应温度为1600华氏度(870摄氏度)，1750华氏度(950摄氏度)和1900华氏度(1040摄氏度)下的蒸汽-碳比率之间成函数关系。
图10表示了该法中的有效氢气(H2)的产生，表达为产物中H2与一氧化碳的总摩尔数除以氢与原料中H2和碳的总摩尔数的商与反应温度为1600华氏度(870摄氏度)，1750华氏度(950摄氏度)和1900华氏度(1040摄氏度)条件下的蒸汽-碳比率之间的函数关系。
反应器流出物244首先通过在一锅炉246中产生蒸气而得以冷却，该锅炉从高压蒸汽鼓(锅)248中接收水并且将蒸汽回到鼓中。该鼓248在一高压，例如约1550Psig(10700千帕)下操作。供给蒸汽鼓的水供给250首先在加热器224的盘管252中进行加热，然后通过管道254供给该鼓。从鼓248输出的蒸汽256在盘管258中进一步加热以生成过热蒸汽260，它可以用作驱动蒸汽轮机或者为工艺步骤提供热量。管道262通向一泄料桶(未显示)以实现桶248的泄料。
反应器流出物通过管道264传到蒸馏塔重沸器266，通过管道268传到蒸馏塔重沸器270，通过管道272传到软化水加热器274，以及通过管道276传到合成气冷却器278，以回收和利用在合成气中的热量。以进一步冷却，例如，冷却到100华氏度(38摄氏度)。工艺流中的水被冷凝并且该工艺流传到分离缸280，在那儿水281从合成气中分离出来，其他的冷却和加热的回收方法也是可以使用的。
脱水之后，在管道282中的合成气体与图14中从PSA单元286中得到的氢混和在一起，并且流到补充压缩单元288，在那里，合成气被压缩至甲醇循环压力，例如，到1220psig(8410千帕)。图13中的补充压缩器单元包括压缩器290，热交换器292，分离分离缸294，和压缩器296，以生成补充气流298，它被送到图14中的甲醇合成回路中。压缩机290和296可以方便地与图14的甲醇回路循环器302共同分享蒸汽轮机300。
从压缩单元288得到的补充合成气体在循环器302的出口304处与循环在甲醇合成回路中的气体相混合。环流306在通过管道310流向管状冷却甲醇转化器312以前在循环热交换器308中预热。启动加热器314设置在目的是在启动甲醇转化器时，输入的反应流可以被加热到反应温度，直到由于反应产生的热加热了输入气流而使得甲醇转化器足够热，这样启动加热器314的运行被中止。
详细如图12所述的管形冷却转化器是该法的一个突出特征，它包括一个简单的没有高差压管板的气体-气体热交换器。容器的外壳314用来维持反应压力。入口316通过分流器318与中间的分支管道320相连，分支管道320接下来通过分流器322与许多垂直向上延伸穿过催化剂床326的导管324相连。催化剂床支承在陶瓷球床328上，陶瓷球328通过陶板322与出口330隔开，反应物气流通过入口316被送进转化器的底部，在那里通过分流器318、中间分支管道320和通向垂直管324的分流器322分流。气流向上流经管道和分流器壁时被热交换器加热。从在容器顶部的导管324的出口334，反应气流向下流动穿过催化剂，该催化剂填充在管道324之间的空间中。流经管道324的气流与流经催化剂床的气流方向相反。与甲醇浓缩相对的温度范围是准等温的，并且就反应速率和转化而言是非常合适的。
管形冷却转化器的主要特征在于(1)该设计的构造简单，管材两边不存在高的压力差且无管板结构问题。(2)催化剂填充简单。(3)只需制作一个反应器就可以每天产生大量的超过200吨(1815000公斤)的甲醇。(4)与通常的guench类型的反应器相比，甲醇合成环循环气体流率降低了。(5)热量回收简化;还可以采用锅炉给水预热、蒸气升高(raising)或原料饱和。(6)控制简化。(7)催化剂的量减少了。
以管式冷却转化器322，流出气流330被送到强制膜饱和器204的壳侧，在那里，通过将热量传到循环水和流经管道210输入天然气流来冷却气体，例如冷至大约340华氏度(170摄氏度)。转化器流出气流通过管道336，从饱和器排出流入热交换器308，在那里排出气流与和供给转化器的回路供料气进行热交换得到进一步的冷却。然后，来自转化器的气体通过管道338送入回路冷凝器340，该冷凝器通过水来冷凝甲醇回路蒸汽中的甲醇。冷凝的甲醇在分离器342与甲醇回路水分离，且通过管道344在将粗甲醇蒸汽348送到图15所示的蒸馏部分350以前将其向下进入压力卸放容器346。
来自分离器的汽流354分成二股，一股循环汽流356，通向环流器302的吸入口，另一股吹扫流358通过阀360，来维持在甲醇回路中的惰性材料的浓度于一个可接受的水平上。通过压力交变吸附单元286从吹扫气流中回收的氢用于产生一个氢再循环气流284，该气流用来改善甲醇回路蒸汽的化学计量。闪蒸气228通过网262，而吹扫气流230取自压力交变吸附单元286以形成加热器224的一部分燃料。
在图15的蒸馏部分350，粗甲醇348被送入蒸馏塔364，在那里，轻馏分物料诸如被吸收气体被除去。塔364的塔顶馏出物366被送入水冷凝器368和370，而冷凝物送往桶372，从那里它被泵374吸走，从而形成对塔的回流。未冷凝的轻馏物232被作为燃料送往火焰加热器。塔364的底部气流通过分别由合成气流和蒸气加热的重沸器266和374进行再循环，甲醇流378由泵380送往蒸馏塔382，在那里，气流被分离成杂醇油流386、水流384和成品甲醇流386。蒸馏塔具有各自由合成气流和气流加热的重沸器270和388。塔顶馏出物389被真空泵系统390在真空下抽出。塔顶馏出物的蒸汽被水冷凝器392冷凝且在被泵396作为回流送回到蒸馏塔之间在回流桶394中分离。真空泵系统390包括使水从收集器400通过水冷却热交换器402进行循环的泵398。过量的水通过管道404从收集器400被送回到蒸馏塔382的底部。水流384由泵406从塔382的底部抽出，被热交换器进一步冷却，然后送入管道410。
一个为低投资费用设计的甲醇装置的工艺流程图如图16和图17所示。烃类原料，诸如图17天然气气流420，被送往原料饱器422，该饱和器与图14所示的实施例中的饱和器204相似。水由泵424再次循环到强制薄膜饱和器的顶部，在那里水与原料流一起流经饱和器管道。饱和原料在饱和器的底部与水分离形成饱和原料流425和水，循环流。再循环水流的补充水来自合成气体冷凝塔426和蒸馏残渣428。甲醇转化器排出流被送往饱和器的壳侧以加热水和原料流。管道430为饱和器水提供泄放通道。
如图16所示，饱和原料425被送往火焰加热器436的盘管434，在那里饱原料通过废燃料438用空气439的燃烧来预热。来自加热器436的管道440中的加热了的饱和原料被送往催化部分氧化(CPO)反应器28，在那里与氧气和含氧气流442混合且被催化部分氧化而产生如上所述的合成气。
反应器流出物444首先通过在锅炉446中产生蒸汽而冷却，锅炉446从蒸汽鼓448中接受水然后再把蒸汽送回鼓中。一只二级蒸汽鼓450中的水流在火焰加热器436的螺旋管452中沸腾。蒸汽鼓448和450的蒸汽输出454和456共同产生蒸汽458用于工艺过程中。管道460和462为锅炉从鼓448和450中泄放废料提供通道。锅炉给水464分成支流466和468，各自送往鼓448和450。支流466，通过在管道470中的来自锅炉446的尚未通过管道470送往鼓448的反应器流出物，在热交换器中被加热。来自热交换器472的在管道476中的合成气体在冷凝器478中被水进一步冷却，然后通过导管480被送往合成气体分离器482，在那里，冷凝水484被泵486抽出，提供冷凝流426。
水排除后，在管道490中的合成气体被压缩机492压缩至甲醇回路的压力，而形成一通向脱硫容器202的送料流494。脱硫容器202中的输出496形成用于图17中的甲醇回路的补给气体。
图17中的补给合成气496在甲醇回路循环器500的出口498处加入甲醇合成回路中循环的气体中。环流502在通过管道506送往管式冷却甲醇转化器508前，在热交换器504中被蒸汽预热，所述甲醇转化器基本上与图14中的管式冷却甲醇转化器312相似。在初始启动甲醇转化器时，从回路加热器504引出的管道510把加热了的回路气体送往转化器508的顶部。
从管式冷却转化器508导出的气流512被送往强制薄膜饱和器422的壳侧，在那里，气体的热量被传递到循环水中和流经饱和器的输入的自然气流中而得以冷却。转化器的排出气体通过管道514离开饱和器中，然后送到水冷凝器516处以冷凝甲醇回路流通道518中的甲醇。冷凝后的甲醇在分离器520中从甲醇回路中分离出来，然后通过管道522和阀524送往泄压容器526中。
从分离器520中输出的气流528被分成二股，一股是被送往环流器500的吸入端的再循环气流530，另一股是通过阀534，维持甲醇回路中的惰性物料的浓度于一可接受水平的吹扫气流532。通过阀538来自泄放容器526的闪蒸气体536与吹扫气流532合并形成用于火焰加热器436的废燃料流488。
从泄放容器526输出的粗甲醇540被送往蒸馏塔542，在那里，气流被分离成一轻质馏分流544、一水流546和成品甲醇流548。蒸馏塔有一由蒸汽加热的重沸器550。塔顶馏出物552被水冷凝器554冷却，产生一冷凝的甲醇流556，其中一部分通过泵558用于回流中。冷凝甲醇流556的其余部分与杂醇油部分560混合形成产品流548。来自塔542底的水流546在冷却器562中冷却，且被泵564送往通向饱和器422的气流428。
以下实施例将进一步解释这里描述的本发明，但不以任何方式构成对本发明的限制。
一如图13、14和15所示的甲醇装置日处理2000吨(1，800，000公斤)甲醇。下列表Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ列出了用于装置摩尔/小时、摩尔百分含量和压力参数、温度、水/蒸汽和热传递。摩尔/小时是磅摩尔/小时(0.4536公斤摩尔/小时)。
表Ⅰ(续)摩尔数/小时说明 CH3OH C4H9OH CH3OCH3总和天然(煤)气6255.4(线路200)饱和的天然(煤)气14559.1(线路220)氧气3202.1(线路236)催化部分氧化反应器出口25908.3(线路244)回路补充19186.7(线路298)转化塔进口492.21.030.7120836.8(线路310)转化塔出口5787.08.137.8110162.0(线路330)分离的液体5287.37.16.66977.8(线路344)分离的气体出口499.71.031.2103184.2(线路354)回路再循环492.21.030.7101650.1(线路356)排出气体7.50.51534.1(线路358)压力交变吸附器的氢气607.8(线路284)压力交变吸附器的排出7.50.5926.3(线路230)闪蒸气体6.50.4167.3(线路228)粗甲醇5280.87.16.26810.5(线路348)(NO)
表Ⅱ(续)摩尔百分数说明 H2O CH3OH C4H9OH CH3OCH3天然(煤)气(线路200)饱和的天然(煤)气57.04(线路220)氧气(线路236)催化部分氧化反应器出口28.41线路244)回路补充0.16(线路298)转化塔进口0.050.410.03(线路310)转化塔出口1.365.250.010.03(线路330)分离的液体21.0575.780.100.09(线路344)分离的气体出口0.020.480.03(线路354)回路再循环0.020.480.03(线路356)排出气体0.020.480.03(线路358)压力交变吸附器的氢气(线路284)压力交变吸附器的排出0.040.810.05(线路230)闪蒸气体0.183.890.24(线路228)粗甲醇21.5677.540.100.09(线路348)
因为对上述陈述的实施例，可以作出许多详细的改进，变换和改变都不偏离本发明的范围和精神实质，所以显示的附图和注释是对本发明的进一步说明，而不是限止它的含意。
权利要求
1.一种制备甲醇的方法，其特征在于该方法包括把烃类(或称碳氢化合物)的原料、氧化剂和任选的蒸汽形成一种均匀的气体混合物，其中氧对碳的摩尔比是在0.4∶1到0.8∶1范围内，而蒸汽对碳摩尔比是在0∶1到3.0∶1的范围内，部分催化氧化上述混合物，这种部分催化氧化是在温度等于或大于一选定的最低温度下进行的，该选定温度按照一种线性函数关系来选择的，对应于蒸汽对碳摩尔比从0.4∶1到0∶1，而上述函数关系涉及的温度范围是从870℃到1040℃，从而产生含氢气，一氧化碳和二氧化碳的一种合成的气体，在制备甲醇条件下使氢气、一氧化碳和二氧化碳进行反应，然后分离出(或称回收)甲醇。
2.根据权利要求1所规定的一种制备方法，其特征在于所述的反应气体混合物通过由烃类原料制成合成气体而使用催化剂的总体积，其空间速度在从20，000小时-1到500，000小时-1范围内。
3.根据权利要求1所规定的一种制备方法，其特征在于所述的部分催化氧化是在蒸汽对碳分子比从0.8∶1到2.0∶1和氧对碳的分子比从0.45∶1到0.65∶1的范围内进行的。
4.根据权利要求1所规定的一种制备方法，其特征在于部分催化氧化步骤的氧化剂是含至少70摩尔%氧的富氧气体。
5.根据权利要求1所规定的一种制备方法，其特征在于部分催化氧化步骤的氧化剂是含至少90摩尔%氧的富氧气体。
6.根据权利要求1所规定的一种制备方法，其特征在于部分催化氧化步骤的氧化剂是空气。
7.根据权利要求1所规定的一种制备方法，其特征在于部分催化氧化作用发生在温度760℃到1260℃之间。
8.根据权利要求7所规定的一种制备方法，其特征在于部分催化氧化作用发生在温度870℃到1090℃之间。
9.根据权利要求1所规定的一种制备方法，其特征在于进行甲醇合成的气体要处理而调节氢气对一氧化碳和二氧化碳总和的摩尔比，使该摩尔比 (H2)/(2CO + 3CO2) 具有值至少为0.8。
10.根据权利要求9所规定的一种制备方法，其特征在于所述的摩尔比 (H2)/(2CO + 3CO2) 具有值至少为0.90和1.1之间。
11.根据权利要求9所规定的一种制备方法，其特征在于所述的摩尔比 (H2)/(2CO + 3CO2) 是通过加入由甲醇回路的吹扫气体中回收的氢来进行调节的。
12.根据权利要求9所规定的一种制备方法，其特征在于所述的摩尔比 (H2)/(2CO + 3CO2) 是通过加入甲醇，吹扫气和由部分催化氧化产生的合成气之组合中回收的氢来进行调节的。
13.根据权利要求1所规定的一种制备方法，其特征在于本方法是使用强制膜饱和器来回收由甲醇合成产生的反应热。
14.根据权利要求1所规定的一种制备方法，其特征在于本方法是使用管式冷却的转化塔来进行制备甲醇的反应。
15.根据权利要求1所规定的一种制备方法，其特征在于本方法为了蒸馏粗甲醇是使用单填充柱来制备精制的甲醇。
16.一种由烃类原料来制备甲醇的方法，该方法包括(a)把基本完全混合的烃类原料、氧或含氧气体和任选的蒸汽之混合气体加入部分催化氧化作用的区域，其中蒸汽对碳摩尔比范围为0∶1到3.0∶1，而氧对碳摩尔比范围为0.4∶1到0.8∶1，该混合气体是在温度不低于93℃，但低于催化剂的自燃温度下加入的，(b)用混合气体通过使碳氢化物能进行部分氧化的催化剂在部分催化氧化区域内把烃类原料进行部分氧化生成主要由甲烷，碳的氧化物，氢气和蒸汽组成的一种气体，上述催化剂具有的几何表面积对体积比例为至少5cm2/cm3并具有相应于空间速度20，000小时-1总体积从而产生含氢气，一氧化碳和二氧化碳的一种合成气体，(c)在制备甲醇条件下使氢气，一氧化碳和二氧化碳进行反应，和(d)回收甲醇。
17.根据权利要求16所规定的一种制备方法，其特征在于蒸汽对碳的摩尔比是在0.8∶1到2.0∶1和氧对碳的摩尔比是在0.45∶1到0.65∶1的范围内。
18.根据权利要求16所规定的一种制备方法，其特征在于制备甲醇的反应是在温度从210℃到302℃范围，反应物与含有氧化锌和氧化铜催化剂接触下进行的。
19.根据权利要求16所规定的一种制备方法，其特征在于进行甲醇合成的气体要处理而调整氢气对一氧化碳和二氧化碳总和的摩尔比，使该摩尔比 (H2)/(2CO + 3CO2) 具有值至少为0.8。
20.根据权利要求19所规定的一种制备方法，其特征在于所述的摩尔比 (H2)/(2CO + 3CO2) 具有值为大约0.95和1.1之间。
21.一种由主要含甲烷的碳氢化物气体来制备甲醇的方法，该方法包括(a)以蒸汽对碳摩尔比为从0∶1到3.0∶1范围，氧对碳摩尔比0.4∶1到0.8∶1范围在仅仅提供混合而无燃烧的条件下把碳氢化合物气体与蒸汽和含氧的气体进行混合，(b)在具有能够使甲烷部分催化氧化的催化剂的部分催化氧化作用的区域内把碳氢化合物的气体，蒸汽和氧的气体混合物进行部分氧化，上述催化剂具有几何面积区域对体积的比例至少为5cm2/cm3和一个对应于空间速度20，000到500，000小时-1的总体积，从而制成一种含氢气，一氧化碳和二氧化碳的合成气体，(c)在制备甲醇的条件下使氢气、一氧化碳和二氧化碳进行反应，和(d)回收甲醇。
22.根据权利要求21所规定的一种制备方法，其特征在于部分催化氧化作用是在蒸汽对碳的分子比从0.8∶1到2.0∶1和氧对碳的分子比从0.45∶1到0.65∶1范围内进行的，部分催化氧化步骤的氧化剂是含至少70摩尔%氧的富氧气体，以及部分催化氧化作用是在温度为870℃到1090℃范围发生的。
全文摘要
一种由烃类原料来制备甲醇的方法，该方法包括在控制温度和蒸汽的条件下部分催化烃类的原料以便得到一种不含单体碳的含氢气，一氧化碳和二氧化碳的合成气体，在制备甲醇的条件下使氢气、一氧化碳和二氧化碳进行反应，然后分离甲醇。
文档编号C07C29/151GK1043493SQ89109000
公开日1990年7月4日 申请日期1989年11月30日 优先权日1988年11月30日
发明者约瑟夫·D·科施纳克 申请人:戴维麦基有限公司