专利名称：一种生产氯代正丁烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种以正丁醇和盐酸为原料连续生产氯代正丁烷的方法，属有机合成工艺。这种氯代正丁烷特别适用于作为阴离子聚合催化剂用的正丁基锂的合成原料。
现有技术中，以正丁醇和盐酸或氯化氢为原料合成氯代正丁烷多在外加催化剂下制得，特别是以ZnCL2为催化剂的技术最多。该方法副反应多，反应中生成大量丁烯、二丁基醚及聚合树脂，产品中含有大量氯代仲丁烷，反应后ZnCL2的回收也很麻烦，不宜连续生产。
CZech148，798、CZech148，797专利以1克分子正丁醇与3克分子过量的盐酸或氯化氢与溴化氢混合物回流反应制得氯代正丁烷。该方法使用的盐酸或其与溴化氢的混合物用量过大，消耗多，对排出水中的醇和酸未提出处理措施。如果采用盐酸与溴化氢的混合物和正丁醇反应，则产物中将有溴代仲丁烷生成，这会降低氯代正丁烷的收率和纯度。
Ger(East)138，470专利是不外加催化剂下连续合成氯代正丁烷的方法。该方法以正丁醇和盐酸(浓度30～34%)按重量比1.32～1.38比1连续地加入带有蒸馏塔、冷凝器和分离设备的耐酸容器内，在98～102℃的温度下反应，从塔顶连续地排出50～54%氯代正丁烷和50～46%水组成的混合物，并将这些水分离出来。生成的氯代正丁烷经过略带碱性的水洗涤，最后产品含98.5～99.5%(重量)氯代正丁烷、0.5～1.5%(重量)正丁醇和0.1%(重量)二丁基醚。该方法不足之处也是对排出水中的醇和酸未提出处理措施，且产品中含杂质量大，特别是二丁基醚的含量高。二丁基醚是一给电子试剂，在以正丁基锂为催化剂的阴离子聚合过程中混入该物质将会影响聚合反应，也影响正丁基锂贮存的稳定性，使之不易控制。作为合成阴离子聚合催化剂用的正丁基锂的原料，氯代正丁烷中含有二丁基醚是不希望的。
本发明旨在克服现有技术中的不足之处，提供一种排出污水量少、含醇和酸量低、产品纯度高、杂质(特别是二丁基醚)含量极低的，不外加催化剂常压下连续生产的，特别适合于合成阴离子聚合催化剂正丁基锂的原料氯代正丁烷的工艺方法。
本发明的目的可以通过下述措施实现。
为了降低从反应混合物分离出来的水中的醇和酸的量，合成反应后，使反应混合物进入恒沸蒸馏塔。由于氯代正丁烷与水能生成共沸物，在共沸点温度时，会显著的提高共沸物组成中的氯代正丁烷含量，降低水含量。为此，在恒沸蒸馏塔塔顶温度控制在共沸点温度时，必将大大降低氯代正丁烷粗产品带出来的水量，而反应混合物中的大量水留在恒沸蒸馏塔的底部，其中也含有未反应的正丁醇和盐酸。该塔底混合物在塔釜中分为两层，上层由未反应的正丁醇和酸性水组成，下层由大量的水和正丁醇以及少量盐酸组成。上层液体使之返回反应釜，继续反应，这样便回收了一部分正丁醇和少排出一部分含酸的水。
为了进一步回收未反应的正丁醇和减少污水排放量，并降低排出水的酸度，本发明还采用了共沸器装置，使恒沸蒸馏塔釜中的下层混合物进入该装置中。由于正丁醇与水也能生成共沸物，在共沸点温度时，其共沸物组成为大量正丁醇和少量水。由共沸器蒸出的上述共沸物也返回到反应釜，作为反应物料的一部分，继续反应。
如上所述，由反应釜出来的反应混合物中的酸性水经过两次分离后，均返回到反应釜中，剩下的由共沸器底部排出的酸性污水已大大减少，而且，在共沸出的正丁醇和水混合物返回反应釜时又起到了阻止、吸收反应釜中蒸出的盐酸的作用，因此，最后由共沸器排出的污水酸度也大大降低。与此同时，未反应的正丁醇又得到充分回收利用。
为了获得纯度高、杂质(特别是二丁基醚)含量极低的氯代正丁烷，对粗氯代正丁烷除了进行水洗外，本发明还采用了精馏手段。众所周知，少量正丁醇可溶于水，通过水洗除掉，而二丁基醚不溶于水，水洗法不能除去，故本发明采用了精馏工艺，使产品中二丁基醚含量降低到极低值。
根据上述措施，本发明的方法由反应段、分离精制段、正丁醇回收段三个工艺程序组成。在反应段，按摩尔比1～1.1比1的盐酸和正丁醇连续地加入反应釜中，生成氯代正丁烷、水和部分未反应的正丁醇一起被蒸出，并夹带小量盐酸，连续进入分离精制段的恒沸蒸馏塔，在共沸点温度时，便有含小量水、正丁醇和微量盐酸的氯代正丁烷蒸出，再经分层处理，得氯代正丁烷粗产品，然后水洗、精馏，获得精产品。恒沸蒸馏塔底混合物在塔釜中分为两层上层未反应的正丁醇和酸性水返回反应釜;下层大量的水和正丁醇以及少量盐酸进入正丁醇回收段的共沸器，蒸出正丁醇和水也返回反应釜，继续反应。
采用本发明所述的方法，使得工艺过程排出的污水及其含酸量大大降低，得到的精产品含氯代正丁烷高于99.5%(重量)、正丁醇低于0.1%(重量)、二丁基醚低于0.01%(重量)。
下面结合实施例对本发明作进一步陈述。
附图
为本发明实施例的工艺流程图。
本实施例的反应段由正丁醇贮罐(1)、盐酸贮罐(4)、泵(3)、(6)、正丁醇计量罐(2)、盐酸计量罐(5)、反应釜(7)组成。反应釜(7)的容积为1米3。
将正丁醇贮罐(1)中的正丁醇经泵(3)送至正丁醇计量罐(2)。经计量后，将445公斤正丁醇送至反应釜(7)中。然后，将盐酸贮罐(4)中浓度为30-31%的工业盐酸经泵(6)送至盐酸计量罐(5)中，经计量后，将250公斤工业盐酸也加入反应釜(7)中。
打开反应釜(7)蒸汽夹套的进出口阀，通蒸汽加热，使釜中温度达98～105℃，物料在沸腾下反应，生成的氯代正丁烷、水、部分未反应的正丁醇和少量盐酸一起被蒸出。与此同时，开始按每小时加13～17公升正丁醇和24-32公升工业盐酸的速度连续地往反应釜(7)中补加物料。
分离精制段由冷凝器(8)、(11)、(18)、恒沸蒸馏塔(9)、氯代正丁烷分层罐(12)、粗氯代正丁烷贮罐(13)、水洗釜(15)、泵(16)、精馏塔(17)、精氯代正丁烷贮罐(19)组成。恒沸蒸馏塔(9)由一个理论板数大于14的塔身和塔釜组成，精馏塔(17)由理论板数大于10的塔身和塔釜组成。均使用耐酸材料。
从反应釜中(7)中蒸出的氯代正丁烷、水、部分未反应的正丁醇和少量盐酸经冷凝器(8)进入恒沸蒸馏塔(9)中，调整冷凝器(11)的冷却水量和恒沸蒸馏塔(9)釜夹层中的蒸汽流量，将塔釜中混合物温度控制在70-80℃，在恒沸蒸馏塔(9)塔顶便有含小量水和正丁醇的氯代正丁烷以及微量盐酸蒸出。控制塔顶全凝器的冷却水流量，使塔顶温度保持在68±1℃，则蒸出的共沸物中氯代正丁烷含量可提高到93.4%(重量)、水含量6.6%(重量)。蒸出的共沸物经冷凝器(11)冷却后进入氯代正丁烷分层罐(12)。在该分层罐(12)中，经分层，氯代正丁烷和水分成两相，下层水由底部排至中和池，上层得到纯度为98.22%(重量)的氯代正丁烷溢流至粗氯代正丁烷贮罐(13)中，经水洗釜(15)，用同体积的工业水洗涤三次，使正丁醇含量低于0.1%(重量)，然后通过泵(16)送至精馏塔(17)中进行精馏，收集沸程为77-79℃的馏出物，使二丁基醚含量低于0.01%(重量)。再经冷凝器(18)装入精氯代正丁烷贮罐(19)。在上述工艺条件下，最后获得的精产品经色谱分析，含氯代正丁烷99.76%(重量)、正丁醇0.033%(重量)、二丁基醚0.002%(重量)、氯代仲丁烷0.136%(重量)、丁烯0.063%(重量)。
正丁醇回收段由共沸器(10)、排水计量罐(14)组成。共沸器(10)是由蒸馏塔釜和塔身组成，用耐酸材料制成，其共沸物出口直接与反应釜(7)相连。
在恒沸蒸馏塔(9)釜中的混合物分为两相，当釜中的混合物达到一定高度时，上层含水20%(重量)的正丁醇溢流返回反应釜(7)，下层约含7%(重量)正丁醇的酸性水溶液进入共沸器(10)。打开共沸器(10)夹套的蒸汽进出口阀，通蒸汽加热，使液体升温至102-108℃时，蒸出约含62%(重量)正丁醇的共沸物也返回反应釜(7)，从而共沸器(10)底部排出污水中氯化氢含量低于1%(重量)、正丁醇含量低于0.1%(重量)。该污水通过排水计量罐(14)流入中和池。
本实施例的装置每小时生产14.42公斤高纯度的氯代正丁烷。收率为理论值的90%。
权利要求
1.一种以正丁醇和盐酸为原料、不外加催化剂、常压下连续生产氯代正丁烷的方法，其特征在于(1)合成反应后，使反应混合物进入恒沸蒸馏塔(9)，在共沸点温度时，其共沸物组成为含小量水和正丁醇的氯代正丁烷，塔底混合物在塔釜中分为两层，上层未反应的正丁醇和酸性水使之返回反应釜(7)，继续反应，下层大量水和正丁醇以及少量盐酸进入共沸器(10)，在共沸点时，其共沸物组成为大量正丁醇和少量水，由共沸器(10)蒸出，返回到反应釜(7)，继续反应；(2)恒沸蒸馏塔(9)蒸出的共沸物经分离、水洗后，进入精馏塔(17)精馏。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于在恒沸蒸馏塔(9)塔顶温度控制在68±1℃时，蒸出的共沸物含氯代正丁烷高于93%(重量)、水低于7%(重量)。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于共沸器(10)塔釜混合物温度控制在102-108℃时，蒸出含正丁醇高于60%(重量)的共沸物返回反应釜(7)，共沸器(18)底部排出污水中氯化氢含量低于1%(重量)、正丁醇含量低于0.1%(重量)。
4.按权利要求1、2和3所述的方法，其特征在于收集沸程为77-79℃的精馏塔(17)的馏出物，可得到二丁基醚低于0.01%(重量)的氯代正丁烷精产品。
5.按权利要求1、2、3和4所述的方法，其特征在于得到的精产品含氯代正丁烷高于99.5%(重量)、正丁醇低于0.1%(重量)、二丁基醚低于0.01%(重量)。
全文摘要
本发明涉及一种以正丁醇和盐酸为原料、不外加催化剂常压下连续生产氯代正丁烷的方法。由反应段、分离精制段、正丁醇回收段构成。物料经反应釜，进入恒沸蒸馏塔，在共沸点温度时，便有含小量水和正丁醇的氯代正丁烷以及微量盐酸蒸出，然后经水洗、精馏，获得精产品，恒沸蒸馏塔塔底混合物在塔釜中分两层，上层未反应的溶有少量水的正丁醇返回反应釜，下层溶有少量正丁醇的水以及少量盐酸进入共沸器，蒸出正丁醇和水也返回反应釜，继续反应。本发明采用了恒沸蒸馏塔、共沸器和精馏塔，因而排出的污水量及其含酸量大大降低，得到的精产品含氯代正丁烷高于99.5％，正丁醇低于0.1％，二丁基醚低于0.01％。
文档编号C07C17/16GK1069018SQ9110507
公开日1993年2月17日 申请日期1991年8月1日 优先权日1991年8月1日
发明者彭洪兴, 曹志昂, 高兴发, 王艺学, 龚勇, 邵振荣, 杨平辉 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司巴陵石油化工公司