专利名称：联合蒸馏回收醇的方法
技术领域：
本发明涉及通过联合蒸馏从碱金属羧酸盐和生产碱金属羧酸盐及羧酸时存在未反应醇的含醇混和物中回收醇的方法。其中的醇可以是含4-30个碳原子的醇。醇分两步回收。
在现代有机合成化学中，醇与碱一起加热，放出氢气，氧化生成羧酸。由于在碱存在下，羧酸以羧酸盐形式存在。反应如下RcH2OH+MOH (Cat)/() RCOOM+2H2(R为C3以上烃基，M为碱金属)HOCH2(CH2)nCH2OH+2MOH (Cat)/() MOOC(CH2H)nCOOM+4H2(n＞1，M同上)在碱氧化过程中，碱用碱金属氢氧化物，醇可以是一元醇，也可以是二元醇。反应是在醇过量的状态下进行的，因此反应后得到的是碱金属羧酸盐和醇的混和物。为得到高纯度的羧酸盐以及酸化后得到高纯度的羧酸，必须先从含醇混和物中除去醇。
现在使用的除醇技术有如下几种1.加入携带剂除醇法2.溶剂萃取除醇法3.蒸馏除醇法上述方法各有特点，但对于制备高质量羧酸盐和羧酸，也各有不尽人意的地方。一方面混和物中醇的量本来就较大，更需用5倍以上醇量的携带剂和萃取剂，除醇速度慢，增加了回收携带剂和萃取剂的设备和工艺。通常所用的携带剂和萃取剂易燃有毒，设备和操作都要求严格控制。另一方面醇的沸点高，尤其是碱氧化反应用的含5个碳以上碳原子的醇，在无携带剂和萃取剂存在下进行蒸馏时，随着醇被蒸馏除去，溶液温度上升，粘度变大，羧酸盐在容器中起泡膨胀，甚至局部过热而碳化分解，溶液变成不希望的黑色，影响产品的质量和收率。再说即使如此醇也不容易完全除尽。
中国专利CN1050543A其申请号为90107994.4，提出通过降膜-薄层蒸发器分两步除去醇的方法，中国专利CN1051168A其申请号为90109097.3，使用高真空蒸馏除去醇的方法，但仍有多达10%的醇保留在混和物中，效果不佳。
刚完成时溶液的热量，以节省能源。使用水蒸汽作为第二步除醇，可以降低溶液粘度，安全地除去余下所有的醇，避免了羧酸盐局部过热而碳化分解。产品羧酸盐和羧酸纯度高，含醇量只有0.02%(重量)，馏出的醇水混和物分离即可得到高质量的醇。
本技术与现有技术相比操作简单，周期短，设备少，不用昂贵设备，除醇快，效果好。同时制备的羧酸盐和羧酸产品纯度高，色泽好，成本低。此外它适用于一系列的一元醇和二元醇，如辛醇、壬醇、已二醇、戊二醇等，是一项使用对象广的技术。正因如此联合蒸馏除醇法提高了化工设备的通用性和利用率。
以下通过具体实施例进行说明例1、2mol异辛醇、1.6mol氢氧化钠加热反应后，得到异辛酸钠和异辛醇、氢氧化钠的混和物。异辛酸钠1.4mol，异辛醇0.6mol，氢氧化钠0.2mol依顺序三者摩尔比7∶3∶1。
取三口反应瓶，其中二口分别连通冷凝管和蒸汽导管，冷凝管接尾接管，尾接管的支管连真空泵，出口处连接受瓶。蒸汽导管连水蒸汽发生器。
反应完成后溶液温度200℃。关闭另处二口，开启真空泵，慢慢旋开活塞，逐步减压。反应瓶中溶液沸腾，异辛醇蒸发出来，经冷凝管冷却为液体，流进接受瓶。
本发明所解决的问题是通过联合蒸馏从羧酸盐中回收醇，使羧酸盐和羧酸中的醇降到0.02-1%(重量)范围内，同时得到98%(重量)以上的高质量醇。
根据本发明解决本文提出问题的技术特征在于，在使用了常用的减压蒸馏后，增加了第二步水蒸汽蒸馏。
在本发明的实施方案中，减压蒸馏的温度控制在50-210℃之间，尤其在80-160℃之间，压力在10-600mmHg之间，尤其在12-100mmHg之间，通过此项操作除去75-95%的醇，对于水蒸汽蒸馏，蒸汽温度在100-180℃，尤其在100-150之间，压力在1-10公斤/cm3之间，尤其在1-5公斤/cm3之间。通过此项操作，除去余下的5-25%的醇。水蒸汽馏出物为醇水混和物，分离即得到高纯度的醇可循环使用。
在本发明的另一个优选的实施方案中，减压蒸馏冷凝器出口处醇的浓度控制在80-99%(重量)之间，尤其在90-99%(重量)之间，水蒸汽蒸馏时，冷凝器出口处醇的浓度控制在5-35%(重量)之间，尤其在15-25%(重量)之间。
在减压蒸馏阶段，这时混和物中醇最多，溶液粘度最低，75-95%的醇可以很快被减压蒸馏除去。随着溶液粘度变大，羧酸盐因热敏感而变质，故控制粘度到一定参数，应停止减压蒸馏。在这一阶段，可以利用其反应至温度120-130℃，压力15mmHg，收到异辛醇0.54mol。这时反应瓶内混和物开始起泡固化，不宜继续蒸馏，放通活塞与大气连通，关掉真空泵。改用水蒸汽蒸馏，换一个接受瓶。
将水加热沸腾即产生水蒸汽，温度100℃。溶液温度120-130℃，水蒸汽经导管进入混和物底部鼓泡蒸馏，然后进入冷凝管冷却，蒸馏至冷凝管无油珠流动，即为异辛醇蒸馏完毕。继续蒸馏5分钟。停止水蒸汽导入。接受瓶里是醇一水分层物，分离即得异辛醇0.06mol。
反应瓶里残留异辛醇仅0.02%(重量)，回收率99.98%。
例2、1.4-丁二醇和丁二酸钠混和物，是1.4-丁二醇经碱氧化反应后生成的，含1.4-丁二醇0.4mol，丁二酸钠0.54mol。将混和物装上减压装置，进行减压蒸馏。开动减压油泵，逐渐关闭活塞，调整压力15mmHg，压力稳定后，加热混和物，沸腾，收集138-140℃沸程的馏分即为1.4-丁二醇0.32mol。停止减压蒸馏，改行水蒸汽蒸馏。加热水蒸汽发生器使水沸腾产生蒸汽，将水蒸汽导到减压蒸馏后的混和物中。换上一个接收瓶，收集冷凝物。当蒸馏至馏出液澄清透明后再多蒸出20ml蒸出液。停止蒸馏，馏出液为醇水混和物，分离即得到0.08mol1.4-丁二醇，回收率99.9%。丁二酸钠溶液里残留1.4-丁二醇只有0.1%(重量)。
权利要求
1.一种从碱金属羧酸盐和生产碱金属羧酸盐和羧酸时存在未反应醇的含醇混合物中回收醇的方法，其中的醇可以是4-30个碳原子尤其含5-18碳原子的一元醇和二元醇，首先使用减压蒸馏其特征在于之后进行水蒸汽蒸馏。
2.由权利要求1所要求的一种方法，其特征在于，水蒸汽蒸馏的蒸汽温度在100-180℃之间，压力在1-10公斤/CM3，尤其在1-5公斤/CM3之间。
3.由权利要求1或2所要求的一种方法，其特征在于，水蒸汽蒸馏以这样一种操作参数调节，即使其出口处得到的醇深度在5-35%(重量)之间，尤其在15-25%(重量)之间。
全文摘要
本发明涉及一种通过联合蒸馏从碱金属羧酸盐和生产碱金属羧酸盐或羧酸时存在未反应醇的含醇混和物中回收醇的方法，其中的醇可以是含4—30个碳原子，尤其是5—18个碳原子的一元醇和二元醇。醇分两步回收，第一步使用减压蒸馏，第二步使用水蒸汽蒸馏。
文档编号C07C31/125GK1097002SQ9310816
公开日1995年1月4日 申请日期1993年7月2日 优先权日1993年7月2日
发明者方正东, 姜诗超 申请人:姜诗超