专利名称：在侧线抽出蒸馏塔中回收乙醇以调节c3+醇浓度的方法
技术领域：
本发明总体上涉及生产和回收乙醇的方法，特别涉及从含有C3+醇例如重醇(heavy alcohol)的乙酸加氢粗产物回收乙醇的方法。
背景技术：
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于燃料用或消费用乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。美国专利No. 2，801, 209描述了由烯烃脱水(dehydration)生产乙醇,其使用侧线抽取物来除去积累在塔中的油并同时回收乙醇。因此，仍需要提高从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的回收率。发明概述在本发明的第一方面，本发明涉及回收乙醇的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙酸进料流中的乙酸加氢形成粗产物，将至少部分所述粗产物分离成包含一种或多种C2+醇的中间(intermediate)料流和包含乙酸的残余物。该方法还包括在塔中将至少部分所述中间料流分离成包含乙醇的产品馏出物，和一个或多个包含一种或多种C3+醇的侧线抽出物。在一个实施方案中,产品馏出物包含小于IOOOwppm的一种或多种C3+醇。在本发明的第二方面，本发明涉及回收乙醇的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙酸进料流中的乙酸加氢形成粗产物，在第一塔中将至少部分所述粗产物分离成包含一种或多种C2+醇和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙酸的第一残余物，以及在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含乙酸乙酯的第二馏出物与包含一种或多种C2+醇的第二残余物。该方法还包括在第三塔中将至少部分第二残余物分离成包含乙醇的第三馏出物，与一个或多个包含一种或多种C3+醇的侧线抽出物。在本发明的第三方面，本发明涉及回收乙醇的方法，该方法包括在催化剂存在下将乙酸进料流中的乙酸加氢形成粗产物，将至少部分所述粗产物分离成包含一种或多种C2+醇的中间料流与包含乙酸的残余物，以及在第二塔中将至少部分所述中间料流分离成包含乙醇和小于lOOOwppm的一种或多种C3+醇的产品馏出物。在该实施方案中，从第二塔采出一个或多个侧线抽出物以控制产品馏出物中的C3+醇浓度。在本发明的第四方面，本发明涉及回收乙醇的方法，该方法包括提供包含乙醇、乙酸、水和一种或多种C3+醇的粗产物，其中所述一种多种C3+醇的浓度小于8wt. %，将至少部分所述粗产物分离成包含乙醇和一种或多种C3+醇的中间料流，与包含乙酸的残余物，以 及在塔中将至少部分所述中间料流分离成包含乙醇的产品馏出物，一个多个包含一种或多种C3+醇的侧线抽出物，与包含水的残余物。
下面参考附图详细地描述本发明，其中相同的数字指示类似的部分。图I是根据本发明一个实施方案的具有除去C3+醇的塔的示例性加氢系统的示意图。图2是根据本发明另一个实施方案的示例性加氢系统的示意图。图3是说明根据本发明一个实施方案由于增加侧线抽出物而减小C2+醇凸增(bulging)的图形模拟。发明详述本发明涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢生产的乙醇的方法。在加氢期间可以存在另外的组分，包括酸、酯、醛和酸酐，这取决于乙酸进料的杂质水平。这些杂质可以随乙酸一起被还原从而产生C3+醇，例如重醇。此外，乙酸加氢期间的副反应可以导致C3+醇的形成。C3+醇可以按较小的量例如小于IOwt. %形成，其在存在时随回收的乙醇一起被取出。这可以导致乙醇产品具有会需要进一步处理的C3+醇杂质水平。该进一步处理对于从乙醇移出较少量的C3+醇会是低效率的。虽然在某些乙醇应用，例如燃料级乙醇中可以容许一些C3+醇，但仍有利地是调节所回收乙醇中的C3+醇浓度。本发明的实施方案通过提供调节所回收乙醇中C3+醇的量的有效方法而克服与C3+醇有关的问题。就本发明而言，C3+醇通常称作重醇且包含比乙醇具有更高沸点的醇物质。这些醇物质还可以包括C3+醇的共沸物。C3+醇具有至少三个碳，例如至少四个碳或至少五个碳。就范围而言，C3+醇包括C3-C6醇，或更优选C3-C5醇。C3+醇的实例包括异丙醇、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2，2-二甲基-I-丙醇、3-戊醇、2-戊醇、I-戊醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、它们的混合物和它们的共沸物。在一个实施方案中，C3+醇包括异丙醇和正丙醇。图I是通过乙酸加氢生产和回收乙醇的系统的示例性示意性图。将氢气101和乙酸102给进到反应器103以产生粗产物104。将粗产物104给进到分离段105以得到包含C2+醇(即乙醇和C3+醇)和水的中间料流106。分离段105包含一个或多个塔、闪蒸器、膜和/或吸附单元。优选地，中间料流106是来自分离段105中的塔的馏出物料流。分离段105还可以移出未反应的酸107 (当转化不完全时)、乙酸加氢期间形成的任何有机或轻质组分108、和/或非冷凝性气体109。可以将料流107、108和/或109返回到反应器103。如图I中所示，在回收乙醇时，本发明的实施方案在蒸馏塔110中将中间料流106进行分离。通常，给进到塔110的中间料流106中的水大于共沸水量，例如大于约4. 5wt. %水。在一些实施方案中，中间料流106包含20-95wt. %C2+醇，其中这些C2+醇中90%-99. 9%为乙醇，0. 1%-10%为C3+醇。在优选实施方案中，C2+醇组合物包含95-99. 9wt. %乙醇和0. l-5wt. %C3+醇。中间料流106的分离受热力学相平衡控制，该热力学相平衡在整个塔110中提供浓度梯度使得乙醇可以在塔顶于馏出物料流111中取出而水可以在塔底于残余物料流112中离开。然而，当中间料流106中存在另外物质例如C3+醇时，可能不存在足以用于分离的浓度梯度，从而导致C3+醇在塔110内的特定位置积累，例如凸增(bulge)。此外，可以强制这些C3+醇随管线111中的乙醇或管线112中的水一起离开塔110，如此造成在那 些料流中的杂质。本发明的实施方案通过从蒸馏塔110采出一个或多个侧线抽出物113来调节所回收乙醇中的C3+醇浓度。侧线抽出物113在必要时可以连续或间歇地进行采出以移出C3+醇。在一些实施方案中，可以遍及整个塔进行采出多个侧线抽出物113以控制馏出物111和/或残余物112中的C3+醇浓度。C3+醇的侧线抽出物113可以在液相或气相中进行采出。在优选实施方案中，侧线抽出物113在塔110中接近C3+醇趋于积累的位置进行采出。在一个实施方案中，侧线抽出物113移出C3+醇使得馏出物料流111包含小于IOOOwppm,例如小于500wppm或小于400wppm的C3+醇。就范围而言,懼出物料流111中的C3+醇浓度范围可以为10-1000wppm,例如10_500wppm或10_400wppm。特别地,懼出物料流111中异丙醇和/或正丙醇的浓度可以小于IOOOwppm,例如小于500wppm或小于400wppm。侧线抽出物113主要含有乙醇和/或水，以及C3+醇。侧线抽出物113中C3+醇的量可以宽泛地变化。在一些实施方案中，在侧线抽出物113中可以比在馏出物料流111或残余物料流112中具有更高的C3+醇浓度。例如，侧线抽出物113中C3+醇的浓度可以大于0. 05wt. %，例如大于0. Iwt. %或大于0. 5wt. %。通常将通过侧线抽出物113移出的C3+醇进行清洗或弃去。侧线抽出物113的流速可以改变并且可以取决于例如如下变量乙醇产品中C3+醇浓度的规格、塔209内塔板的凸增大小和位置、以及塔209操作参数。侧线抽出物113的附加分离通常是低效率的，但是可以进行实施以从C3+醇回收剩余的乙醇和/水。 本发明方法的实施方案可以调节残余物料流112中的C3+醇浓度。在一些实施方案中，侧线抽出物113移出C3+醇使得残余物料流112包含小于lOOOwppm，例如小于500wppm或小于400wppm的C3+醇。在某些实施方案中，残余物料流112中的水可以再用于提取蒸馏或水解过程。因此，可以有利地取出积累在蒸馏塔110的下段或汽提段的C3+醇。任选地，可以使用分析器(未示出)来测量馏出物料流111和/或残余物料流112中的C3+醇浓度。当分析器测量到塔110内组合物的浓度超过特定C3+醇的目标或规格水平时，可以提供信号并且可以从塔110采出侧线抽出物以降低馏出物111和/或残余物料流112中的C3+醇浓度。例如，C3+醇浓度的目标水平可以小于lOOOwppm，例如小于500wppm，或小于400wppm。还可以使用一个或多个另外的分析器来测量整个塔的C3+醇浓度。本发明的方法可以用于任何乙醇生产，优选用于通过乙酸加氢生产乙醇。下文进一步描述了材料、催化剂、反应条件和分离。有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No. 7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍 生自较为可用的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利No. 6，232，352(通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地,发酵过程中使用的微生物为选自如下的属梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes),特别是选自如下的物质乙酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionispera arboris)、产玻拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通过引用将它们全文并入本文。还参见美国公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通过引用将它们全文并入本文。生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如美国专利No. 7，884，253，通过引用将其全文并入本文。另一种生物质源是黑液，即稠的暗色液体，其为将木材转变成纸浆、然后将纸浆干燥来制造纸的Kraft方法的副产物。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。美国专利No. RE 35，377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳 材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利No. 5，821，111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利No. 6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。给进到加氢反应器的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。或者，可以直接从美国专利No. 6，657，078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。可以使乙酸在反应温度下气化，然后可将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，通过使氢气、循环气、另一种合适的气体或它们的混合物穿过在低于乙酸沸点的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，从而用乙酸蒸气润湿载气，接着将混合的蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125° C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器。在这些实施方案中，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。压力可以为 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa。可以将反应物以大于 500hr'例如大于lOOOhr—1、大于2500111^1或甚至大于SOOOhr—1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV 可以为 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-IO, OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最优选地，氢气与乙酸的摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8: I。接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。合适的加氢催化剂包括任选在催化剂载体上包含第一金属并任选包含第二金属、第三金属或任意数目的另外金属中的一种或多种的催化剂。第一与可选的第二和第三金属可以选自IB、nB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族过渡金属，镧系金属，锕系金属或者选自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金属。就一些示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。示例性的催化剂还描述于美国专利No. 7，608, 744和7，863，489以及美国公布No. 2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布No. 2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地,第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。更优选地，第一金属选自钼和钯。在第一金属包含钼的本发明实施方案中，由于对钼的高商业需求，催化剂优选包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的钼。如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。最优选地，第二金属选自锡和铼。在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0. I-IOwt. %,例如0. l-5wt. %或0. l-3wt. %的量存在于催化剂中。第二金属优选以0. l-20wt. %例如0. I-IOwt. %或0. l-5wt. %的量存在。对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化金属固溶体或混合物。优选的金属比率可以取决于催化剂中所用的金属而变动。在一些示例性实施方案中，第一金属与第二金属的摩尔比优选为10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1. 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属两者。在优选实施方案中，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、钼、锡和铼。更优选地，第三金属选自钴、钯和钌。当存在时，第三金属的总重量优选为0. 05-4wt. %，例如0. l-3wt. %或0. l-2wt. %。在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体 改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99. 9wt. %,例如78-97wt. %或80-95wt. %。在利用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂以基于催化剂总重量计0. l-50wt. %，例如0. 2-25wt. %、0. 5_15wt. %或l_8wt. %的量存在。催化剂的金属可以分散遍及整个载体，在整个载体中分层，涂覆在载体的外表面上(即蛋壳)或修饰(decorate)在载体表面上。本领域技术人员可意识到，对载体材料进行选择使得催化剂体系在用于生成乙醇的工艺条件下具有合适的活性、选择性和稳健性(robust)。合适的载体材料可以包括例如稳定的金属氧化物基载体或陶瓷基载体。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide),氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。如所示，催化剂载体可以用载体改性剂进行改性。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性剂还可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性齐U。这类碱性改性剂例如可以选自(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。除氧化物和偏硅酸盐之夕卜，可以使用包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐在内的其它类型的改性剂。碱性载体改性剂可以选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，更优选偏硅酸钙(CaSiO3)15如果碱性载体改性剂包含偏硅酸钙，则偏硅酸钙的至少一部分优选为结晶形式。优选的二氧化娃载体材料是来自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面积(HSA) 二氧化娃催化剂载体。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表现出如下性质含有约95wt. %的高表面积二氧化娃；约250m2/g的表面积；约12nm的中值孔径；通过压萊孔隙测量法测量的约I. OcmVg的平均孔体积和约0. 352g/cm3(221b/ft3)的堆积密度。另一种优选的二氧化硅载体材料是来自Siid-Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有约5mm的标称直径，约0. 562g/ml的密度，约0. 583g W2Qfg载体的吸收率，约160_175m2/g的表面积和约0. 68ml/g的孔体积。适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利No. 7，608，744和7，863，489以及美国公布No. 2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。所述转化率可以为至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90% 的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙氧基化物的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，术语“乙氧基化物”具体是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。优选地，乙醇的选择性为至少80%，例如至少85%或至少88%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2%、小于1%或小于0. 5%转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇，例如每千克催化剂每小时400-2，500克乙醇或每千克催化剂每小时600-2，000克乙醇。在本发明条件下操作可以大约产生至少0. I吨乙醇/小时，例如至少I吨乙醇/小时、至少5吨乙醇/小时或至少10吨乙醇/小时的乙醇产率。较大规模的乙醇工业生产(取决于规模)通常应为至少I吨乙醇/小时,例如至少15吨乙醇/小时或至少30吨乙醇/小时。就范围而言，对于大规模的乙醇工业生产，本发明的方法可以产生0. 1-160吨乙醇/小时，例如15-160吨乙醇/小时或30-80吨乙醇/小时。由发酵生产乙醇，由于规模经济，通常不允许单一设备来进行可通过使用本发明实施方案实现的乙醇生产。在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，术语“粗乙醇产物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-35wt. %水的任何组合物。在一些示例性实施方案中，粗乙醇产物包含基于该粗乙醇产物总重量计5-70wt. %，例如10-60wt. %或15-50wt. %的量的乙醇。优选地,粗乙醇产物含有至少IOwt. %乙醇、至少15wt. %乙醇或至少20wt. %乙醇。取决于转化率，粗乙醇产物典型地还将包含未反应的乙酸，例如小于90wt. %，例如小于80wt. %或小于70wt. %的量。就范围而言，粗乙醇产物中未反应的乙酸任选以0-90wt. %，例如5-80wt. %、15-70wt. %、20-70wt. %或25_65wt. %的量存在。因为在反应过程中形成水，水将通常例如以5-35wt. %，如10-30wt. %或10-26wt. %的量存在于粗乙醇产物中。除乙醇、乙酸和水外，粗产物还可以包含由杂质例如丙酸形成的C3+醇。这些C3+醇可以例如以小于约8wt. %,通常小于Iwt. %和更优选小于0. 5wt. %的量存在。不受理论束缚，粗产物中低水平的C3+醇浓度提高了对用于分离C3+醇的有效方法的要求。在乙酸加氢期间或通过副反应也可以产生乙酸乙酯，并且其可以例如以0-20wt. %，如0-15wt. %、l-12wt. %或3-1(^. %的量存在。另外，通过副反应可以产生乙醛并且其可以例如以O-IOwt. %，如0-3wt. %、0. l-3wt. %或0. 2-2wt. %的量存在。其它组分例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳，如果可检测到，可以总共以小于lOwt.%，例如小于6wt.%或小于4wt. %的量存在。就范围而言，这些其它组分可以总共按0. I-IOwt. %，例如0. l-6wt. %或0. l-4wt. %的量存在。在表I中提供了粗乙醇产物的示例性组分范围。
权利要求
1.一种回收乙醇的方法，该方法包括 在催化剂存在下将乙酸进料流中的乙酸加氢形成粗产物； 将至少部分所述粗产物分离成包含一种或多种C2+醇的中间料流和包含乙酸的残余物；以及 在塔中将至少部分所述中间料流分离成包含乙醇的产品馏出物，和一个或多个包含一种或多种C3+醇的侧线抽出物。
2.权利要求I的方法，其中所述一种或多种C2+醇选自乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2，2-二甲基-I-丙醇、3-戊醇、2-戊醇、I-戊醇、3-甲基_2_ 丁醇、2-甲基-2- 丁醇、它们的混合物和它们的共沸物。
3.权利要求I的方法，其中所述一个或多个侧线抽出物包含一种或多种C3-CfJf、它们的混合物和它们的共沸物。
4.权利要求I的方法，其中所述一种或多种(3+醇选自异丙醇、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2，2-二甲基-I-丙醇、3-戊醇、2-戊醇、I-戊醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2- 丁醇、它们的混合物和它们的共沸物。
5.权利要求I的方法，其中所述中间料流包含20-95wt.%的量的所述一种或多种C2+醇，并且其中所述一种或多种C2+醇包含90-99. 9wt. %乙醇和O. OOl-IOwt. %的所述一种或多种C3+醇。
6.权利要求I的方法，其中所述中间料流包含20-95wt.%的量的所述一种或多种C2+醇，并且其中所述一种或多种C2+醇包含90-99. 9wt. %乙醇和O. OOl-IOwt. %的所述一种或多种C3+醇。
7.权利要求I的方法，其中所述一个或多个侧线抽出物处于液相。
8.权利要求I的方法，其中所述一个或多个侧线抽出物处于气相。
9.权利要求I的方法，其中所述产品馏出物基本上不包含所述一种或多种C3+醇。
10.权利要求I的方法，其中所述产品馏出物包含小于IOOOwppm的所述一种或多种C3+醇。
11.权利要求I的方法，该方法还包括从至少部分所述中间料流移出包含水的残余物。
12.权利要求11的方法,其中所述残余物包含小于IOOOwppm的所述一种或多种C3+醇。
13.权利要求I的方法，该方法还包括测量所述产品馏出物中的C3+醇浓度并且当所测量的C3+醇浓度超过目标水平时取出所述一个或多个侧线抽出物。
14.权利要求I的方法，其中所述乙酸进料流包含丙酸。
15.权利要求I的方法，其中所述催化剂包含选自钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、银/钯、铜/钯、镍/钯、金/钯、钌/铼和钌/铁的金属组合。
16.权利要求I的方法，该方法还包括其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢气各自衍生自合成气，并且其中所述合成气衍生自选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合的碳源。
17.一种回收乙醇的方法，该方法包括 在催化剂存在下将乙酸进料流中的乙酸加氢形成粗产物；在第一塔中将至少部分所述粗产物分离成包含一种或多种C2+醇和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含こ酸的第一残余物； 在第二塔中将至少部分第一馏出物分离成包含こ酸こ酯的第二馏出物与包含ー种或多种C2+醇的第二残余物；以及 在第三塔中将至少部分第二残余物分离成包含こ醇的第三馏出物，与ー个或多个包含ー种或多种C3+醇的侧线抽出物。
18.权利要求17的方法，其中所述ー种或多种C3+醇选自异丙醇、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2，2-ニ甲基-1-丙醇、3-戊醇、2-戊醇、I-戊醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2- 丁醇、它们的混合物和它们的共沸物。
19.权利要求17的方法，其中所述第一馏出物包含20-95wt.%的量的所述ー种或多种C2+醇，并且其中所述ー种或多种C2+醇包含90-99. 9wt. %こ醇和O. OOl-IOwt. %的所述ー种或多种C3+醇。
20.权利要求17的方法，其中所述第一馏出物包含20-95wt.%的量的所述ー种或多种C2+醇，并且其中所述ー种或多种C2+醇包含90-99. 9wt. %こ醇和O. OOl-IOwt. %的所述ー种或多种C3+醇。
21.权利要求17的方法，其中包含所述ー种或多种C2+醇的所述第二残余物包含O.OOl-IOwt. %的所述一种或多种C3+醇。
22.权利要求17的方法，其中所述第三馏出物包含小于IOOOwppm的所述ー种或多种C3+ 醇。
23.一种回收こ醇的方法，该方法包括 提供包含こ醇、こ酸、水和ー种或多种C3+醇的粗产物，其中所述ー种多种C3+醇的浓度小于8wt. % ； 将至少部分所述粗产物分离成包含こ醇和ー种或多种C3+醇的中间料流，与包含こ酸的残余物；以及 在塔中将至少部分所述中间料流分离成包含こ醇的产品馏出物，一个多个包含ー种或多种C3+醇的侧线抽出物，与包含水的残余物。
全文摘要
从由乙酸加氢获得的粗乙醇产物纯化和/或回收乙醇。利用粗乙醇混合物的分离和纯化方法以使乙醇得到回收和除去杂质。特别地，所述方法涉及一个或多个侧线抽出以调节回收的乙醇中的C3+醇浓度。
文档编号C07C29/80GK102762526SQ201180010622
公开日2012年10月31日 申请日期2011年5月6日 优先权日2010年5月7日
发明者L·萨拉戈, R·耶夫蒂奇, T·霍顿, V·J·约翰斯顿, W·阿米雷 申请人:国际人造丝公司