专利名称：裂解碳五芳构化工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油烃的烃油裂化，特别是指对烃油裂化的副产物裂解C5(即碳五，下同)馏分进行芳构化，采用ZSM-5型分子筛为载体以Al2O3、SiO2、Zn、Na、Ge等为有效组分的择型催化剂，进行脱氧、芳构等反应而获得芳烃的工艺及其反应设备。
现有的对烃油裂化副产物裂解C5馏分的利用，国内绝大部分作为燃料使用，国外也尚未见到关于裂解C5芳构化工业性生产应用的报道。虽然已有低碳烃(C2～C4)芳构化工艺技术的报导，但其只能使用天然气和炼厂气为原料，无法解决使用裂解C5馏分为原料生产芳烃的有关工艺技术。因而国内外对这种石油加工副产物裂解C5馏分的综合利用都尚未有固定的生产模式。
本发明的目的就在于提供一种以烃油裂化副产物裂解C5馏分为原料进行芳构化并且适于工业化生产的工艺技术及其反应设备，这种生产工艺以价格低廉的裂解C5馏分为原料生产苯、甲苯、二甲苯等芳烃产品，同时还副产乙烯、丙烯和液化石油气，使C5馏分得以充分的综合利用。
本发明的生产工艺以裂解C5馏分为原料，原料先经汽化器、加热炉加热汽化，加热温度范围为350～500℃;加热后气体物料进入固定床反应器反应，反应器内填装有择形催化剂，催化剂以ZSM-5型分子筛为载体，以Al2O3、SiO2、Zn、Na、Ge等为有效组分;反应压力0.05～0.3MPa，空速0.3～0.8h-1。出反应器的反应物料经冷凝冷却以后，气相部分通过回收系统分离回收乙烯、丙烯以及脱去重组分的液化石油气，液相部分主要是苯、甲苯、二甲苯混合物，经过精馏系统分离后分别得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃产品;对裂解C5馏分原料而言，反应物料的气收率为30-33%(wt%)，液收率为63-67%(wt%)。精馏排放的残液主要为C9组分，作为C9溶剂油提供给用户单位。
裂解C5芳构化的工艺过程，发生的一些主要反应如下(不包括全部反应)(1)原料中长链烷烃发生裂解反应
(2)原料中的烷烃在催化剂作用下进行脱氢反应
(3)烯烃在催化剂作用下发生齐聚
(4)齐聚物在催化剂酸中心作用下脱氢环化成芳烃CH3-CH2-CH2-CH＝CH-CH3→ CH3-CH2-CH2-CH2-CH＝CH-CH3→ CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH＝CH-
裂解C5芳构化工艺的关键是采用了固定床反应器以及选择了以Al2O3、SiO2、Zn、Na、Ge等为有效组分的改性ZSM-5型分子筛催化剂。固定床反应器为圆筒式结构，气相物料由上部进入反应器而从其下部离开。气相的进入部位设置了气体入口分布器，底部出口设置了罩帽以防止催化剂随气体带出。反应器的顶部两侧设有催化剂装入口，底部两侧有催化剂卸出口。催化剂紧密装填于反应器内，为使反应产生的热量及时带出，反应器内设置了组合式内取热器，通过使蒸汽过热即可及时移出反应热同时达到了回收热能的目的，催化剂再生操作在固定床反应器内进行，实现体内再生，大大减少了催化剂的磨损。
本发明的以裂解C5馏分为原料生产芳烃的工艺，也可将裂解汽油、凝析油等作为原料补充，其原料适用范围较广，不局限于裂解C5馏分。
本发明的优点就在于提供了一种使用价格低廉的裂解C5馏分为原料生产芳烃的工艺及其反应器，使裂解C5馏分的使用除直接作为燃料以外，还可得以综合利用，大大降低了生产成本，提高了其使用附加值，减少了不必要的浪费。而且这一工艺没有残液排放，生产过程基本不会对环境造成危害。由于采用了固定床反应器和催化剂体内再生工艺，使操作简单，催化剂磨损小，通过反应器内取热器的蒸汽过热方式既可及时移出反应热又回收了热能。因此采用本发明的工艺技术生产芳烃具有较好的推广前景。
以下结合附图对本发明的工艺及其反应器作进一步的说明。
图1是本发明的工艺流程示意图;
图2是本发明的固定床反应器结构示意图。
参照图1，本发明的工艺流程分为芳构化反应和精馏分离两部分，设备包括再生气气柜[1]、再生气换热器[2]、再生气冷却器[3]、再生气分离器[4]、再生气压缩机[5]、C5贮槽[7]、汽化器[9]、加热炉[10]、固定床反应器[12]、汽包[13]、废热锅炉[14]、反应器换热器[15]、反应气冷却器[16]、尾气冷却器[17]、气液分离器[18]、反应气气柜[19]、反应液贮槽[21]、进料换热器[22]、塔再沸器[23]、非芳塔[24]、塔顶冷凝冷却器[25]、回流缸[26]、苯精馏塔[27]、甲苯精馏塔[29]、二甲苯精馏塔[31]等。如图，C5馏分原料经贮槽进口[6]进入C5贮槽[7]，蒸汽[8]用于汽化器[9]内的C5馏分的汽化，软水[11]进入加热炉[10]后去汽包[13]，出固定床反应器[12]的反应气体经反应气气柜[19]去气体分离装置[20]。液相物料经过苯精馏塔[27]、甲苯精馏塔[29]、二甲苯精馏塔[31]分别获得苯产品[28]、甲苯产品[30]、二甲苯产品[32]，抽真空系统[33]分别与甲苯精馏塔[29]和二甲苯精馏塔[31]连接，二甲苯精馏塔[31]塔底排出C9馏分及焦油[34]。
由于催化剂单程寿命为24-50小时左右，本发明工艺的芳构化反应部分一般采用多组气化器、加热炉、固定床反应器并联流程，以适应固定床反应器[12]芳构化反应和催化剂再生交替进行的需要。当进行芳构化反应时，由进料泵将C5馏分从C5贮槽[7]送至汽化器[9]，物料经汽化并被升温到160℃左右，再进入加热炉[10]升温至350-500℃，加热炉以甲烷气体作燃料，加热后的气体物料进入固定床反应器[12]，在改性分子筛择形催化剂作用下发生一系列反应。固定床反应器[12]控制的最佳反应温度为350-400℃，最佳反应压力为0.05-0.3MPa，空速0.3-0.8h-1。出固定床反应器[12]的反应气体温度为450-550℃，它经废热锅炉[14]降温至350℃左右再通过反应气换热器[15]进一步降温至250℃左右，然后进入反应气冷却器[16]。经冷凝冷却后，其冷凝液即为苯、甲苯、二甲苯等的混合物，由泵送入反应液贮槽[21]作为精馏进料;其尾气即为乙烯、丙烯、液化石油气等的混合物，经尾气冷却器[17]冷却后送往反应气气柜[19]。当进行催化剂再生时，芳构化反应过程停止，将再生气气柜[1]中的氧含量小于2%的氮气经再生气压缩机[5]增压送至再生气换热器[2]换热升温至250℃，系统控制压力为常压至0.5MPa，然后经加热炉[10]升温至450-550℃左右再进入固定床反应器[12]，烧去催化剂表层上积炭使催化剂再生。出固定床反应器[12]的烧焦气经再生气换热器[2]换热后降温至350℃，同时加热了进入固定床反应器[12]的再生气，烧焦气经再生气冷却器[3]进一步冷却至小于50℃后，补充部分空气后通过再生气压缩机[5]又开始新一轮烧焦循环。催化剂的再生时间与芳构化反应时间基本等同。经芳构化得到的苯、甲苯、二甲苯等液相物料混合物，其“三苯”含量占90%(wt%)以上，通过常规的精馏分离方法分别获得苯、甲苯、二甲苯等芳烃产品，排出的残液以C9馏分为主，作为C9溶剂油提供给用户单位使用。采用本发明的芳构化工艺基本无三废排放，加热烟气排放经测定CO含量小于或等于0.2%(符合排放标准);废弃的催化剂中无重金属污染，经煅烧后集中掩埋处理。
参照图2，固定床反应器为圆筒式结构，高径比1.9∶1，主要为筒体、物料进口、物料出口、催化剂入口[1]、[2]、催化剂出口[3]、[4]、气体入口分布器[5]、气体出口罩帽[6]、内取热器[7]等构成。顶部气体入口分布器[5]为圆锥台多层锥形分布结构，通过4层由大到小的圈形气体入口通道均匀分散入口气相，有效地保证了气体的均匀分布。底部气体出口罩帽[6]为圆柱体结构，其直径为Dg600，其顶端由盖板封闭，四壁开有条形孔，气体出口罩帽[6]主要功能是防止催化剂的带出。内取热器[7]采用Φ57×3.5的无缝钢管，如图分三圈安装于筒体中，内圈间距Φ600;中圈间距Φ1200;外圈间距Φ1700。蒸汽由反应器筒体下端入盘管，上至盘管顶端后再盘旋而下，最后从下端另一侧出口。内取热器形式也可采用列管式及其他形式。通过内取热器[7]即可及时移出反应热又可回收热能。
以下是本发明的实施例。
实施例1，裂解C5在不同反应温度下的生产对比年处理裂解C5馏分1万吨，采用固定床反应器公称直径Dg2200mm，容积12M3。催化剂以Al2O3、SiO2、Zn、Na、Ge等为有效组分以ZMC-5型分子筛为载体，有效容积8.5M3。操作空速为0.3-0.8h-1。
1、裂解C5原料组成列于表1;
2、不同反应温度下的产物组成列于表2。
表1裂解C5原料的组成<
>表2不同反应温度下的产物组成(wt%)
实例2使用不同原料实现芳构化生产的对比反应控制温度350-500℃，分别使用裂解C5，裂解C5掺轻油和轻油为原料，其他条件同实例1。
1、不同的原料组成列于表3;
2、不同原料的产物组成列于表4。
表3不同的原料组成(wt%) 表4不同原料的产物组成(wt%) 实例3，以轻油为原料使用不同的催化剂进行芳构化的对比反应控制温度为350-450℃，其他条件同实例1。
1、轻油原料的组成列于表5;2、不同的催化剂的产物组成列于表6。
表5轻油原料的组成(wt%) 表6不同的催化剂的产物组成(wt%)
权利要求
1.一种石油烃芳构化工艺，其特征在于a、以裂解C5馏分为原料，经加热炉加热汽化，加热温度为350-550℃，加热后气体物料进入固定床反应器反应，出反应器的物料经冷凝冷却以后，液相部分主要是苯、甲苯、二甲苯混合物，反应物料的液收率为63-67%(wt%)，经精馏系统分离后分别得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃产品；b、固定床反应器内填装择形催化剂，催化剂以ZSM-5型分子筛为载体，以Al2O3、SiO2、Zn、Na、Ge等为有效组分。
2.根据权利要求1所述以裂解C5馏分为原料的石油烃芳构化工艺，其特征在于芳构化反应部分采用多组气化器、加热炉、固定床反应器并联的流程，芳构化反应和催化剂再生交替进行;将氧含量小于2%的氮气经压缩机增压，控制系统压力为常压至0.5MPa，经加热炉升温至450-550℃左右进入固定床反应器，烧去催化剂表层积炭使催化剂再生，再生操作时间与芳构化反应时间基本等同。
3.根据权利要求1所述的以裂解C5馏分为原料的石油烃芳构化工艺，其特征在于固定床反应器的最佳反应控制温度为350-400℃;最佳反应压力为0.05-0.3MPa。空速0.3-0.8h-1。
4.一种如权利要求1所述的裂解C5馏分为原料的石油烃芳构化工艺所使用的固定床反应器，其特征在于其气相进入部位设置了气体入口分布器，底部出口设置了气体出口罩帽，并在反应器内设置了内取热器。
全文摘要
本发明提供了一种石油烃芳构化工艺及其固定床反应器。这种芳构化工艺以裂解C
文档编号C07C2/42GK1111227SQ9411141
公开日1995年11月8日 申请日期1994年8月17日 优先权日1994年8月17日
发明者花尚元, 连勇 申请人:江苏丹化集团公司