合成气制汽油一体化工艺及反应器的制造方法

合成气制汽油一体化工艺及反应器的制造方法
【专利摘要】一种合成气制汽油一体化工艺是在固定床反应器从上到下分别装有合成甲醇催化剂，合成二甲醚催化剂，合成汽油催化剂；加压合成气从含有三段催化剂床层的固定床反应器的上部进入依次进行甲醇合成、二甲醚合成、汽油合成后，从固定床反应器底端出来的混合气体一部分与加压合成气换热，另一部分经废热锅炉回收热量，然后混合气体依次进入冷凝器、气液分离器进行产品分离，分离出的气相产物部分通过压缩循环至固定床反应器，部分排空或收集他用，液相产物中油相为高品质汽油。本发明具有投资少，工艺流程简单的优点。
【专利说明】合成气制汽油一体化工艺及反应器
【技术领域】
[0001]本发明属于一种煤制汽油的工艺，具体涉及一种煤气化经合成气制汽油的一体化工艺及反应器。
【背景技术】
[0002]我国富煤少油，石油供需矛盾十分突出。2012年全国原油产量2.07亿吨，原油消耗量达到4.93亿吨，对外依存度为56.42%，为历史最高。预计到2020年，我国石油的对外依存度有可能接近65%，整个国家的石油安全、经济安全、国家安全都会面临很大的挑战。我国煤炭资源相对丰富，将煤通过气化为合成气再制成汽油的技术，具有保障国家能源安全的战略意义。
[0003]专利US3931349报道了 Mobil公司两步法甲醇合成汽油工艺。该工艺第一段为甲醇脱水:在CuAI2O3催化剂上脱水生成二甲醚，第二段为烃类择形催化转化:二甲醚和未反应的甲醇在反应器内通过ZSM-5催化剂转化为汽油和液化气等产品。该工艺以甲醇进料，但两段法甲醇制汽油技术存在工艺流程长，反应器数量多，投资大等缺点。专利ZL200610048298.9报道了中科院山西煤化所甲醇一步法制取烃类产品工艺，该工艺流程是将原料甲醇气化后，在沸石分子筛催化剂上直接转化为烃类产品的混合物，工艺流程短，操作相对简化。
[0004]现有的煤间接转化制汽油(MTG)技术，均是先将煤气化为合成气，然后将合成气合成粗甲醇，通过冷凝分离后制得甲醇产品，然后再将甲醇加热汽化脱水两步法或一步法合成汽油。合成气制甲醇 和甲醇生产汽油装置各单元为独立的系统，合成甲醇时需将甲醇产品气冷凝成液体甲醇，而甲醇制汽油时又需要将液体甲醇再次汽化，在能量和工程方面都存在重复投资问题，且工艺能耗大。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是提供一种投资少，工艺流程简单的合成气制汽油的一体化工艺及反应器。
[0006]本发明是将合成气制甲醇、甲醇脱水制二甲醚和二甲醚制汽油三种工艺有机耦合，采用合成气在一个反应器中直接转化合成汽油，避免了气态甲醇冷凝和甲醇再次汽化的过程，简化了工艺流程，降低了能耗，减少了投资和生产成本。
[0007]本发明工艺步骤如下:
[0008](I)固定床反应器分为三段催化剂床层，从上到下分别装有合成甲醇催化剂，合成二甲醚催化剂，合成汽油催化剂，三段催化剂床层分别通过三个独立的加热程序控温加热，催化剂床层之间预留一定的高度，能够满足散热要求而不至于影响其他催化床层的温度；
[0009](2)加压合成气与从固定床反应器出来的混合气体换热后从含有三段催化剂床层的固定床反应器的上部进入，三段催化剂床层分别通过三个独立的加热程序控温加热，达到各段相应催化反应的反应温度，并进行相应的反应，先后依次经过甲醇合成、二甲醚合成、汽油合成后，从固定床反应器底端出来的混合气体一部分与加压合成气换热，另一部分经废热锅炉回收热量，然后混合气体依次进入冷凝器、气液分离器进行产品分离，分离出的气相产物部分通过压缩循环至固定床反应器，部分排空或收集他用，液相产物中油相为高品质汽油。
[0010]如上所述的合成甲醇催化剂为工业甲醇合成催化剂，如西南化工设计院开发的Cu0/Zn0/Al203 (C302)催化剂或南化集团设计院开发的C306催化剂，甲醇合成的条件为=H2和CO体积比为2~4: 1，反应温度230~280°C，反应压力1.0~5.0MPa,以H2和CO计，气体空速为 6000 ~15000ml.g_1.IT1。
[0011]如上所述的合成二甲醚催化剂为工业二甲醚合成催化剂，如武汉科林精细化工有限公司生产的WD-1 二甲醚催化剂或成都天成碳一化工有限公司开发的TCM-1催化剂，二甲醚合成的条件为:反应温度260~350°C，反应压力0.5~5.0MPa,甲醇气体空速2000~5000ml.g 1.h、 [0012]如上所述的合成汽油催化剂为如下几种:
[0013]1、酸碱改性制备的ZSM-5催化剂
[0014](1)用浓度为I — 4mol/L的HCl溶液在50 — 80°C条件下处理硅铝比为25 — 100的商业H-ZSM-5分子筛IOmin — 300min，稀酸溶液洗涤后离心，在450 — 600°C下焙烧3 —5h，得到ZSM-5/H+分子筛；
[0015](2)用浓度为0.1 - lmol/L的NaOH溶液在50 — 80°C条件下处理ZSM-5/H+分子筛IOmin - 300min,稀酸溶液洗涤后离心，在450 — 600°C °C下焙烧3 — 5h，得到ZSM-5/OH分子筛；
[0016](3)用浓度为0.2 — 0.8mol/L的NH4NO3溶液对ZSM_5/0H_分子筛进行离子交换，得到改性H-ZSM-5分子筛。
[0017]2、酸碱和金属改性制备的ZSM-5催化剂
[0018](1)用浓度为I — 4mol/L的HCl溶液在50 — 80°C条件下处理硅铝比为25 — 100的商业H-ZSM-5分子筛IOmin — 300min，稀酸溶液洗涤后离心，在450 — 600°C下焙烧3 —5h，得到ZSM-5/H+分子筛；
[0019](2)用浓度为0.1 - lmol/L的NaOH溶液在50 — 80°C条件下处理ZSM-5/H+分子筛IOmin - 300min,稀酸溶液洗涤后离心，在450 — 600°C °C下焙烧3 — 5h，得到ZSM-5/OH分子筛；
[0020](3)用浓度为0.2 — 0.8mol/L的NH4NO3溶液进行离子交换，得到H-ZSM-5分子筛；
[0021](4)对H-ZSM-5分子筛进行等体积浸溃M金属的盐溶液，M金属的质量含量I 一10%，得到金属改性M/H-ZSM-5分子筛，其中M金属为Cu、Co或Mn。
[0022]汽油合成条件为--反应温度330 - 410°C，反应压力0.5 — 5MPa，二甲醚的液体空速 I — 8h-1。
[0023]为了更好完成本发明的目的，开发了一种适用于合成气制汽油一体化工艺的反应器，它包括罐体,上进口，下出口，加热炉组成,其特征在于罐体顶部有上进口，罐体底部有下出口，罐体内设有上、中、下三个催化剂托盘，在催化剂托盘之上形成上、中、下三个催化剂床层，催化剂床层之间有间距，每个催化剂床层设有独立的加热炉，在每个催化剂床层中有热电偶，在上、中、下三个催化剂床层之上有冷却器。[0024]如上所述的加热炉可以是程序控制加热炉。
[0025]如上所述的冷却器为环形多孔冷激气体分布器。
[0026]如上所述的催化剂托盘为陶瓷或石英。
[0027]如上所述的用于冷却器的冷却气体为未完全反应的合成气或反应后的尾气。
[0028]因为二甲醚制汽油催化剂的寿命远远小于合成气制甲醇和甲醇制二甲醚催化剂的寿命，所以合成气制甲醇和甲醇制二甲醚催化剂中寿命较短的催化剂的寿命为参考，备用二甲醚制汽油反应器，匹配整体催化剂的寿命，满足整体反应长时间运行的需要，方便催化剂的再生，在下催化剂床层的上面还设有二甲醚出口用以连接备用二甲醚制汽油反应器。
[0029]本发明的优点如下:
[0030]本发明与现有技术相比，将甲醇合成、二甲醚合成、汽油合成三个独立的工艺过程有机的结合在一个反应器中，使合成气经过一个反应器就可以生产出汽油，极大地简化了工艺流程，避免了传统的合成气制汽油或者甲醇制汽油中的一些不必要的过程，如甲醇蒸汽的冷凝与再次气化，从而降低了生产成本与生产能耗。
【专利附图】

【附图说明】
[0031]图1为合成气制汽油一体化工艺流程图；
[0032]图2为 合成气制汽油反应器的结构示意图。
[0033]如图所示1、换热器，2、上催化剂床层(甲醇合成)，3、中催化剂床层(二甲醚合成)，
4、下催化剂床层(汽油合成)，5、控制阀，6、经过废热锅炉的尾气，7、废热锅炉，8、冷凝器，9、气液分离器，10、气相产品，11、压缩机，12、循环气，13、排空或收集他用气体，14、液相产物，15、液液分离器，16、水及杂质，17、油相产品，18、上进口 ；19、罐体；20、加热炉；21、冷却器；22、热电偶；23、催化剂托盘；24、下出口 ；25、冷却气体；26 二甲醚出口。
【具体实施方式】
[0034]下面结合附图1对本发明实施方式作进一步说明:
[0035]加压合成气经换热器I与出固定床反应器混合气体换热后送入含有三个催化剂床层的固定床反应器，催化剂床层分别通过三个独立的加热炉20程序控温加热，达到相应反应的的反应温度，并进行相应的反应，经过上催化剂床层2甲醇合成、中催化剂床层3 二甲醚合成、下催化剂床层4汽油合成后，从固定床反应器出来的混合气体一部分通过控制阀5部分先与合成气换热，然后依次进入冷凝器8、气液分离器9进行产品分离，另一部分经废热锅炉7回收热量后的尾气6进入冷凝器8、气液分离器9进行产品分离，分离出的气相产物10 —部分12通过压缩机11循环至固定床反应器，另一部分13排空或收集他用，液相产物14经液液分离器15分离得到水及杂质16和油相产品17，其中油相为高品质汽油。
[0036]下面结合附图2对本发明反应器实施方式作进一步说明:
[0037]一种合成气制汽油反应器它是它包括罐体19，上进口 18，下出口 24，加热炉20，罐体19顶部有上进口 18，罐体19底部有下出口 24，罐体19内设有上、中、下三个催化剂石英托盘23，在催化剂托盘23之上形成上催化剂床层2、中催化剂床层3和下催化剂床层4三个催化剂床层，催化剂床层之间有间距，每个催化剂床层设有独立的程序控制加热炉20，在每个催化剂床层中设有热电偶22，在上、中、下三个催化剂床层之上有环形多孔冷激气体分布型冷却器21。
[0038]使用及工作过程中，先将合成气制甲醇催化剂加入上催化剂床层2、甲醇制二甲醚催化剂加入中催化剂床层3、二甲醚制汽油催化剂加入下催化剂床层4，加压合成气进入上进口 18，然后从上到下依次穿过催化床层2、3、4，各催化剂床层由独立的程序控制加热炉20加热到相应的反应温度。各气体穿过催化床层时发生相应反应，同时产生大量的热量，热电偶22会根据催化剂床层的实时温度调节冷却气体25通过环形多孔冷激气体分布型冷却器21进入反应器的量，使上催化剂床层入口端温度维持在230-250°C，出口端维持在260-280°C，中催化剂床层入口端温度维持在260-280°C，出口端维持在330_350°C，下催化剂床层入口端温度维持在330-350°C，出口端维持在400-410°C，冷却气体25为未完全反应的合成气或反应后的尾气，冷却气体25参与反应和循环，并将反应器中的热量带走，反应后的汽油和烃类混合物从下出口 24排出。
[0039]因为二甲醚制汽油催化剂的寿命远远小于合成气制甲醇和甲醇制二甲醚催化剂的寿命，所以以合成气制甲醇和甲醇制二甲醚催化剂中寿命较短的催化剂的寿命为参考，在下催化剂床层的上面还设有二甲醚出口 26用以连接备用二甲醚制汽油反应器，匹配整体催化剂的寿命，满足整体反应长时间运行的需要，方便催化剂的再生。
[0040]实施例1
[0041]步骤(1)合成气，主要是由煤炭气化或者天然气裂化制得，氢碳体积比为2，加压到3MPa，经换热器I与出固定床部分混合气体换热，预热后进入上催化剂床层2 (甲醇合成)。
[0042]步骤⑵合成甲醇催化剂为西南化工设计院开发的Cu0/Zn0/Al203 (C302)催化剂，甲醇合成的条件为:反应进口温度230°C，出口温度260°C，反应压力3.0MPa，空速6000ml.g—1.h—1 (以 H2 和 CO 计)。
[0043]步骤(3)反应后的混合气体直接进入中催化剂床层3 (二甲醚合成反应器)，催化剂采用武汉科林精细化工有限公司生产的WD-1 二甲醚催化剂，二甲醚合成的条件为:反应进口温度260。。，出口温度330°C，反应压力3.0MPa，空速2000ml.g—1.h—1 (以甲醇蒸汽计)。
[0044]步骤(4)反应后的混合气体直接进入下催化剂床层4 (汽油合成反应器)，催化剂采用对商业ZSM-5改性制备的分子筛(2mol/L HCl溶液在80°C条件下处理硅铝比为50的商业H-ZSM-5分子筛300min，0.5mol/L的稀硝酸溶液洗涤5次后离心，在550°C下焙烧5h，然后再用0.4mol/L NaOH溶液在80°C条件下处理已经酸处理后的分子筛120min，0.5mol/L的稀硝酸溶液洗涤5次后离心，在550°C °C下焙烧5h，用0.2mol/L的NH4NO3溶液离子交换3次，每次12h，去离子水洗涤5次，100°C下过夜烘干，在550°C°C下焙烧5h，然后等体积浸溃Mn (NO3) 2溶液，Mn质量含量5wt%)，汽油合成条件为:反应进口温度330°C，出口温度400°C，反应压力310^，空速2.011-1 (以二甲醚质量计)。
[0045]步骤(5)从固定床反应器出来的混合气体通过控制阀5部分先与合成气换热，然后依次进入冷凝器8、气液分离器9进行产品分离，另一部分经7废热锅炉回收热量后的尾气6进入冷凝器8、气液分离器9进行产品分离，分离出的气相产物10 —部分12通过11压缩机循环至固定床反应器，另一部分13排空或收集他用，液相产物中14经液液分离器分离15得到水及杂质16和油相产品17，其中油相为高品质汽油。CO转化率及烃类产物分布见表1。
[0046]实施例2
[0047]步骤(1)合成气，主要是由煤炭气化或者天然气裂化制得，氢碳体积比为3，加压到IMPa，经换热器I与出固定床混合气体换热，预热后进入上催化剂床层2 (甲醇合成)。
[0048]步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)同实施例1，其中涉及到的反应压力均为IMPa0 CO转化率及烃类产物分布见表1。
[0049]实施例3
[0050]步骤(1)合成气，主要是由煤炭气化或者天然气裂化制得，氢碳体积比为4，加压到5MPa，经换热器I与出固定床混合气体换热，预热后进入上催化剂床2层(甲醇合成)。
[0051]步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)同实施例1，其中涉及到的反应压力均为5MPa。CO转化率及烃类产物分布见表1。
[0052]实施例4
[0053]步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)同实施例1。
[0054]步骤(2)合成甲醇催化剂为南化集团设计院开发的C306催化剂，甲醇合成的条件为:反应进口温度250°C，出口温度280°C，反应压力3.0MPa，空速10000ml.g_1.h_1 (以H2和CO计)。
[0055]相应的二甲醚合成床层进口温度280°C，出口温度350°C，汽油合成床层进口温度350°C，出口温度410°C，CO转化率及烃类产物分布见表1。
[0056]实施例5
[0057]步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)同实施例1。
[0058]步骤⑵合成甲醇催化剂为西南化工设计院开发的Cu0/Zn0/Al203 (C302)催化剂，甲醇合成的条件为:反应进口温度240°C，出口温度270°C，反应压力3.0MPa，空速15000ml.g_1.1T1 (以 H2 和 CO 计)。
[0059]相应的二甲醚合成床层进口温度270°C，出口温度340°C，汽油合成床层进口温度340°C，出口温度405°C，CO转化率及烃类产物分布见表1。
[0060]实施例6
[0061]步骤(1)、步骤(2)、步骤(4)、步骤(5)同实施例1。
[0062]步骤(3)反应后的混合气体直接进入中催化剂床层3 (二甲醚合成)，催化剂采用成都天成碳一化工有限公司开发的TCM-1催化剂，二甲醚合成的条件为:反应进口温度275°C，出口温度345°C，反应压力3.0MPa，空速3500ml.g-1.h-1 (以甲醇蒸汽计)。
[0063]相应的甲醇合成床层进口温度235 C，出口温度275 C，汽油合成床层进口温度345°C，出口温度405°C，CO转化率及烃类产物分布见表1。
[0064]实施例7
[0065]步骤(1)、步骤(2)、步骤(4)、步骤(5)同实施例1。
[0066]步骤(3)反应 后的混合气体直接进入中催化剂床层3 (二甲醚合成)，催化剂采用成都天成碳一化工有限公司开发的TCM-1催化剂，二甲醚合成的条件为:反应进口温度265°C，出口温度335°C，反应压力3.0MPa，空速5000ml.g_1.IT1 (以甲醇蒸汽计)。
[0067]相应的甲醇合成床层进口温度245 C，出口温度265 C，汽油合成床层进口温度335°C，出口温度400°C，CO转化率及烃类产物分布见表1。[0068]实施例8
[0069]步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(5)同实施例1。
[0070]步骤(4)反应后的混合气体直接进入下催化剂床层4 (汽油合成)，催化剂采用对商业ZSM-5改性制备的分子筛(4mol/L HCl溶液在60°C条件下处理硅铝比为100的商业H-ZSM-5分子筛100min，0.8mol/L的稀硝酸溶液洗涤3次后离心，在60(TC下焙烧3h，然后再用1.0mol/L NaOH溶液在50°C条件下处理已经酸处理后的分子筛IOmin,用0.8mol/L的稀硝酸溶液洗涤3次后离心，在600°C °C下焙烧3h，用0.8mol/L的NH4NO3溶液离子交换3次，每次6h，去离子水洗涤5次，110°C下过夜烘干，在50(TC°C下焙烧4h，然后等体积浸溃Co (NO3)2溶液，Co质量含量10wt%)，汽油合成条件为:反应进口温度350°C，出口温度405°C，反应压力3MPa，空速8.0tT1 (以二甲醚质量计)。
[0071]相应的甲醇合成床层进口温度235°C，出口温度265°C，二甲醚合成床层进口温度265°C，出口温度350°C，CO转化率及烃类产物分布见表1。
[0072]实施例9
[0073]步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(5)同实施例1。
[0074]步骤(4)反应后的混合气体直接进入下催化剂床层4 (汽油合成)，催化剂采用对商业ZSM-5改性制备的分子筛(lmol/L HCl溶液在50°C条件下处理硅铝比为25的商业H-ZSM-5分子筛10min，0.2mol/L的稀硝酸溶液洗涤6次后离心，在450°C下焙烧4h，然后再用0.lmol/L NaOH溶液在70°C条件下处理已经酸处理后的分子筛lOOmin，用0.2mol/L的稀硝酸溶液洗涤6次后离心，在450°C°C下焙烧4h，用0.5mol/L的NH4NO3溶液离子交换3次，每次8h，去离子水洗涤5次，120°C下过夜烘干，在550°C °C下焙烧5h，然后等体积浸溃Cu (NO3) 2溶液，C u质量含量lwt%)，汽油合成条件为:反应进口温度350°C，出口温度410°C，反应压力310^，空速4.011-1 (以二甲醚质量计)。
[0075]相应的甲醇合成床层进口温度235°C，出口温度265°C，二甲醚合成床层进口温度265°C，出口温度350°C，CO转化率及烃类产物分布见表1。
[0076]实施例10
[0077]步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(5)同实施例1。
[0078]步骤(4)反应后的混合气体直接进入下催化剂床层4 (汽油合成)，催化剂采用对商业ZSM-5改性制备的分子筛(1.5mol/L HCl溶液在80°C条件下处理硅铝比为60的商业H-ZSM-5分子筛300min，0.3mol/L的稀硝酸溶液洗涤5次后离心，在550°C下焙烧5h，然后再用0.6mol/L NaOH溶液在80°C条件下处理已经酸处理后的分子筛80min，0.5mol/L的稀硝酸溶液洗涤5次后离心，在550°C °C下焙烧5h，用0.5mol/L的NH4NO3溶液离子交换3次，每次8h，去离子水洗涤5次，120°C下过夜烘干，在550°C°C下焙烧5h)，汽油合成条件为:反应进口温度3450°C，出口温度405°C，反应压力3MPa，空速ItT1 (以二甲醚质量计)。
[0079]相应的甲醇合成床层进口温度240 °C，出口温度265 °C，二甲醚合成床层进口温度265°C，出口温度345°C，CO转化率及烃类产物分布见表1。
[0080]实施例11
[0081]步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(5)同实施例1。
[0082]步骤(4)反应后的混合气体直接进入下催化剂床层4 (汽油合成)，催化剂采用对商业ZSM-5改性制备的分子筛(3mol/L HCl溶液在80°C条件下处理硅铝比为40的商业H-ZSM-5分子筛200min，1.0mol/L的稀硝酸溶液洗涤5次后离心，在600°C下焙烧4h，然后再用0.2mol/L NaOH溶液在80°C条件下处理已经酸处理后的分子筛80min，1.0mol/L的稀硝酸溶液洗涤5次后离心，在600°C °C下焙烧4h，用0.3mol/L的NH4NO3溶液离子交换3次，每次8h，去离子水洗涤5次，120°C下过夜烘干，在550°C°C下焙烧5h)，汽油合成条件为:反应进口温度345°C，出口温度410°C，反应压力2.5MPa，空速2.2h-1 (以二甲醚质量计)。
[0083]相应的甲醇合成床层进口温度240 °C，出口温度265 °C，二甲醚合成床层进口温度265°C，出口温度345°C，CO转化率及烃类产物分布见表1。
[0084]表1CO转化率及烃类产物分布表
【权利要求】
1.一种合成气制汽油一体化工艺，其特征在于包括如下步骤: (1)固定床反应器分为三段催化剂床层，从上到下分别装有合成甲醇催化剂，合成二甲醚催化剂，合成汽油催化剂； (2)加压合成气与从固定床反应器出来的混合气体换热后从含有三段催化剂床层的固定床反应器的上部进入，三段催化剂床层分别通过三个独立的加热程序控温加热，达到各段相应催化反应的反应温度，并进行相应的反应，先后依次经过甲醇合成、二甲醚合成、汽油合成后，从固定床反应器底端出来的混合气体一部分与加压合成气换热，另一部分经废热锅炉回收热量，然后混合气体依次进入冷凝器、气液分离器进行产品分离，分离出的气相产物部分通过压缩循环至固定床反应器，部分排空或收集他用，液相产物中油相为高品质汽油。
2.如权利要求1所述的一种合成气制汽油一体化工艺，其特征在于所述的合成甲醇催化剂为西南化工设计院开发的C302催化剂或南化集团设计院开发的C306催化剂。
3.如权利要求1所述的一种合成气制汽油一体化工艺，其特征在于所述的甲醇合成的条件为=H2和CO体积比为2~4: 1，反应温度230~280°C，反应压力1.0~5.0MPa,以H2 和 CO 计，气体空速为 6000 ~15000ml.g—1.IT1。
4.如权利要求1所述的一种合成气制汽油一体化工艺，其特征在于所述的合成二甲醚催化剂为武汉科林精细化工有限公司生产的WD-1 二甲醚催化剂或成都天成碳一化工有限公司开发的TCM-1催化剂。
5.如权利要求1所述的一种合成气制汽油一体化工艺，其特征在于所述的二甲醚合成的条件为:反应温度260~350°C，反应压力0.5~5.0MPa,甲醇气体空速2000~5000ml.g 1.h、
6.如权利要求1所述的一种合成气制汽油一体化工艺，其特征在于所述的合成汽油催化剂为:` (1)用浓度为I一 4mol/L的HCl溶液在50 — 80°C条件下处理硅铝比为25 — 100的商业H-ZSM-5分子筛IOmin — 300min，稀酸溶液洗涤后离心，在450 — 60(TC下焙烧3 —5h，得到ZSM-5/H+分子筛； (2)用浓度为0.1 - lmol/L的NaOH溶液在50 — 80°C条件下处理ZSM-5/H+分子筛IOmin - 300min,稀酸溶液洗涤后离心，在450 — 600°C °C下焙烧3 — 5h，得到ZSM-5/0H-分子筛； (3)用浓度为0.2 — 0.8 mol/L的NH4NO3溶液对ZSM_5/0H_分子筛进行离子交换，得到改性H-ZSM-5分子筛。
7.如权利要求1所述的一种合成气制汽油一体化工艺，其特征在于所述的合成汽油催化剂为: (1)用浓度为I一 4mol/L的HCl溶液在50 — 80°C条件下处理硅铝比为25 — 100的商业H-ZSM-5分子筛IOmin — 300min，稀酸溶液洗涤后离心，在450 — 60(TC下焙烧3 —5h，得到ZSM-5/H+分子筛； (2)用浓度为0.1 - lmol/L的NaOH溶液在50 — 80°C条件下处理ZSM-5/H+分子筛IOmin - 300min,稀酸溶液洗涤后离心，在450 — 600°C °C下焙烧3 — 5h，得到ZSM-5/0H-分子筛；(3)用浓度为0.2 — 0.8 mol/L的NH4NO3溶液进行离子交换，得到H-ZSM-5分子筛； (4)对H-ZSM-5分子筛进行等体积浸溃M金属的盐溶液，M金属的质量含量I一 10%，得到金属改性M/H-ZSM-5分子筛，其中M金属为Cu、Co或Mn。
8.如权利要求1所述的一种合成气制汽油一体化工艺，其特征在于所述的合成 汽油合成的条件为:反应温度330 - 410°C，反应压力0.5 — 5MPa，二甲醚的液体空速I — 8h 1O
9.一种适用于合成气制汽油一体化工艺的反应器，它包括罐体(19)，上进口( 18)，下出口(24)，加热炉(20)，其特征在于罐体(19)顶部有上进口( 18)，罐体(19)底部有下出口(24 )，罐体(19 )内设有上、中、下三个催化剂石英托盘(23 )，在催化剂托盘(23 )之上形成上催化剂床层(2)、中催化剂床层(3)和下催化剂床层(4)三个催化剂床层，催化剂床层之间有间距，每个催化剂床层设有独立的程序控制加热炉(20)，在每个催化剂床层中设有热电偶(22 )，在上、中、下三个催化剂床层之上有冷却器(21)。
10.如权利要求9所述的一种适用于合成气制汽油一体化工艺的反应器，其特征在于所述的加热炉(20)是程序控制加热炉。
11.如权利要求9所述的一种适用于合成气制汽油一体化工艺的反应器，其特征在于所述的冷却器(21)为环形多孔冷激气体分布器。
12.如权利要求9所述的一种适用于合成气制汽油一体化工艺的反应器，其特征在于所述的催化剂托盘(23)为陶瓷或石英。·
13.如权利要求9一 12任一项所述的一种适用于合成气制汽油一体化工艺的反应器，其特征在于在下催化剂床层(4)的上面还设有二甲醚出口(26)。
【文档编号】B01J8/04GK103849421SQ201410080953
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年3月6日 优先权日:2014年3月6日
【发明者】王东飞, 章清, 李忠, 孟凡会, 张洪建 申请人:山西潞安矿业(集团)有限责任公司, 太原理工大学