专利名称：氨醇比可调的合成氨原料气精制工艺的制作方法
一种涉及氨醇比可调的合成氨原料气精制工艺，用于大、中、小型氨厂合成氨及甲醇生产，属非金属元素及其化合物。
在氨厂的生产中，对合成氨的原料气要求很高，必需是较纯净的氢气和氮气，如果在原料气中含有CO、CO2、S、O2等成份，将导致合成催化剂中毒失活。目前以煤为原料，用空气、蒸汽造气的中小型氮肥厂的原料气中，通过净化后，尚含有2～4％的上述物质成份。在原料气进入合成回路之前必须脱除，常用特殊的精制工艺来处理，使原料气的精制度达到PPM级。
在现有技术中，对原料气的精制方法主要有液氨洗涤法，低变、甲烷化法和铜洗法，低变甲烷化法对原料气中硫含量限制极严，由于煤产地不一，含硫量不同，不太适用于以煤为原料的中小化肥厂使用，液氨洗涤法主要用于以焦炉气为原料的氨厂，虽然对原料气的精制度较高。氮也是合成氨所需要的原料，但需空分装置配套，适用范围有限。铜洗法在国内采用的厂家较多，技术成熟，但需消耗铜、醋酸、氨和大量蒸汽，能耗物耗大，废液中含有重金属铜，污染环境。中国专利ZL90105545号“合成氨原料气精制工艺”，于1990年9月首先提出在氨厂中用精脱硫——甲醇化——甲烷化法(或简称双甲精制新工艺)，并副产甲醇，替代低变、甲烷化法或铜洗法，这一工艺于1992年9月正式投产，至今运行良好，原料气双甲精制工艺与现有技术相比具有明显优点，不仅能耗、物耗少，精制度高，而且压力范围低(5～15MPa)，可自热反应，副产甲醇质量好，适应性强，不管是煤头，油头或气头，也不管是建新厂或是改造老厂，均可使用。
稍后1991年丹麦托普索公司也提出在合成氨厂的甲醇化工艺类似于合成氨双甲精制新工艺专利技术，其详情在《Nitrogen》1992年May.June号作了介绍。据称第一套装置在埃及建设，预计于1993年开车，由托普索公司提供工程设计和设备并监督建造和安装。该装置压力较高，为22MPa，甲醇含水量很高，达40～50％，并且需要外热才能维持反应。中国ZL90105545号专利技术比托普索公司的技术较优，但氨醇比控制范围仍然有限，为3.5～9。不能在较大范围内调节，当用户和市场对氨醇比有不同需要时，就难以适应市场的需求，否则，为提高甲醇产量，即降低氨醇比，势必将原料气中CO、CO2调高，在5～15MPa压力下，受反应平衡制约，原料气中未反应的CO、CO2含量增高，进入甲烷化反应时，H2耗量上升，甲烷生成量多，氨合成放空气量及合成氨耗气量都增加，从而导致生产成本的提高。对精制工艺而言，甲烷生成量的增加意味着废气量增加。例如，当氨醇比为8时，原料气中CO含量为2.81％，经过甲醇化，进入甲烷化的原料气体中CO含量为0.27％。此时，吨氨放空气量为93.088Nm2，吨氨耗气量为2840.45Nm3。而当氨醇比为1时，原料气中的CO为12.8％，经甲醇化，进入甲烷化原料气中的CO含量为1.85％，吨氨放空气量为180.75Nm3，吨氨耗气量为2957.04Nm3，两者相比较，后者比前者吨氨耗气量多4.12％，放空气量高出94.17％，很显然这是不经济的。
鉴上，本发明的目的就在于，提供一种氨醇比可调的合成氨原料气精制工艺，使氨醇比可在0.8～15范围内任意调节，降低甲烷量的生成，既保证原料气中CO＋CO2含量达到氨合成要求，又能使吨氨耗气量降低的原料气精制新工艺。
本发明是将合成氨原料气精制工艺中的精脱硫，甲醇化，甲烷化三个过程中，依次分别插入换热，冷凝，分离过程。在压力为5～15MPa的条件下，在两个或多个(塔)段内，利用系统自身的反应热，将原料气加热到反应温度215～235℃，进行精脱硫甲醇化反应。反应气体经换热器冷却，甲醇冷凝，分离再加热到上述反应温度，又经甲醇化反应，冷凝分离，再加热到甲烷化反应温度270～300℃。经甲烷化反应，使CO＋CO2含量≤10PPM以下，氨醇比能在0.8～15范围内任意调节，反应后的气体经换热、冷却，反应生成的水被冷凝分离，精制原料气送往氨合成系统，副产粗甲醇装罐，其水份含量仅为2～8％，其工艺流程为原料气→预热→精脱硫→甲醇化→换热→甲醇冷凝分离→换热→甲醇化→换热→甲醇冷凝分离→换热→甲烷化→换热→气水分离→氨合成。以下结合附图和实施例，详述本发明的工艺过程和特征。
图1为本发明循环的工艺流程方框图；图2为本发明非循环的工艺流程方框图；图3只有一个甲醇化反应段的工艺流程图；(1)、(6)、(9)、(14)......气气换热器；(2)、(10)、(17).........水冷却器；(3)、(5)、(11)、(18)......分离器；(4).......................循环机；(8-1)、(8)、(13)、(16)...反应器(段)；(7)、(12)、(15).........电炉管；
参见图1，本发明的核心是将精脱硫、甲醇化、甲烷化三个过程使原料气中的S、CO、CO2清除，达到氨合成要求，调节副产甲醇的产量，控制甲烷的生成。
第一过程精脱硫过程，其反应式为
第二过程甲醇化过程，反应式为(热量)
第三过程甲烷化过程，反应式为(热量)(热量)本发明的工艺流程为精脱硫甲醇化放热反应，原料气经过油水分离器(5)和从循环机(4)来的循环气混合，经过气气换热器(6)预热，经过电炉管(7)进入装有脱硫催化剂的反应器[8-1]和装有甲醇催化剂反应器(8)即(M-1)甲醇(段)，在此进行脱硫甲醇化反应，大部分CO和CO2生成甲醇，反应压力为5～15MPa，温度210～290℃。
由于上述过程是放热反应，因此反应后气体温度高达250～290℃，需经气气换热器(6)、(9)和水冷却器(10)冷却，甲醇被冷凝并在分离器(11)内将醇分离。冷却后的气体又经过气气换热器(1)加热到甲醇反应温度250～290℃，经电炉管(12)，进入装有甲醇催化剂反应段(13)即(M-2)塔段，继续进行甲醇反应，使气体中剩余的CO和CO2变成甲醇，此时气体温度又升高到250～290℃。升温后的气体又经换热器(1)和水冷却器(2)冷却，其中甲醇被冷凝并在分离器(3)分离。在第二次甲醇化反应后的原料气中，还含有极少量CO和CO2的气体，此时原料气分成两股一股经循环机(4)加压后在油分离器(5)与原料气混合，按上所述路线循环进行甲醇化反应、换热、冷凝和分离。另一股气体通过气气换热器(9)、(14)加热到甲烷反应温度270～300℃，经电炉管(15)进入到装有甲烷化催化剂的反应器(16)即(M-3)塔段进行甲烷化反应，将极少量的CO和CO2生成甲烷，通过甲烷化反应的原料气体，CO＋CO2≤10PPM达到氨合成要求。因甲烷化反应是一个放热反应，反应后气体温度升高至300～350℃，再经换热器(14)、水冷却器(17)冷凝、经过分离器(18)将水分离，气体被送往氨合成系统，至此完成一个循环过程。
本发明的工艺流程路线分述如下A.原料气→油分离器(5)→气气换热器(6)→电炉管(7)→精脱硫反应器(8-1)→甲醇化反应器(8)→气气换热器(6)→气气换热器(9)→水冷却器(10)→分离器(11)→气气换热器(1)→电炉管(12)→第二次甲醇化反应器(13)→气气换热器(1)→水冷却器(2)→分离器(3)→气气换热器(9)→气气换热器(14)→电炉管(15)→甲烷化反应器(16)→气气换热器(14)→水冷却器(17)→分离器(18)→气体送氨合成系统。
B.在上述第二次甲醇化反应器(13)反应后的原料气经气气换热器(1)→水冷却器(2)→分离器(3)，分离后，原料气中还含有少量CO和CO2的气体，此时原料气分成两股一股即从分离器(3)→循环机(4)后返回到前面去，再进油分离器(5)与原料气混合→气气换热器(6)→......按A标示路线循环进行甲醇化反应、换热、冷凝和分离。
另一股气体则从分离器(3)→气气换热器(9)→气气换热器(14)→......按A标示路线进行甲烷化、换热、冷凝、分离后的含有一定量甲烷的原料气送至氨合成系统。
C.对从在A工艺流程路线中的油分离器(5)分离出来的油污作定期排放至总污油槽，待统一处理；从A工艺流程中的分离器(11)、分离器(3)中分离出来的粗甲醇，经中间槽(辅助设备、本流程中未标注出来)输送到粗甲醇大储槽中，待用；从A工艺流程中的分离器(18)分离出来含有一定量甲醇的水，定期排放至粗甲醇中间储槽再送往粗甲醇大储槽。
从图1和工艺流程路线看出，本发明具有以下工艺特征1.第一个反应段上部将原料气中硫从0.5～1PPM脱除到0.1PPM以下，以保护下段的甲醇催化剂和甲烷催化剂不被硫化失活。
2.第一反应段中、下部是将大量的CO和CO2转化为甲醇，以产甲醇为主。第二个反应段是将剩余的少量CO与CO2转化为甲醇，控制进入甲烷化的CO与CO2。以净化CO、CO2为主。
3.为了提高第二个反应段中CO与CO2的转化率，在第一、二段间插入冷却、冷凝过程，使第一个反应中生成的甲醇冷凝分离，再进入第二段，形成一种极为有利于甲醇化反应由左向右化学平衡移动条件。
4.第三段为甲烷化反应段，进入该段只有极少量的CO与CO2，因而H2的耗量少，CH4生成也很少。此段为原料气精制段，为关键控制段。
5.在原料气整个精制工艺过程中，都是利用甲醇化和甲烷化反应的放热来升温和补偿过程中的热损失，为自热平衡。电炉管(7)、(12)、(15)只作为活化催化剂启动用，正常运行则为通道，不启用电炉。
本发明为氨醇比在大范围内可调的合成氨原料气精制工艺，其主要特征为氨醇比可调，如用户和市场对甲醇需求旺盛，可按图1所示流程和路线进行，降低氨醇比。如用户对氨的需求增大，即氨醇比很大时，可按以下两种工艺流程进行(1)取消或停开循环机(4)，按图2所示的工艺流程进行，即原料气→油分离器(5)→气气换热器(6)→电炉管(7)→反应器(精脱硫)(8-1)→反应器(甲醇化)(8)→气气换热器(6)→气气换热器(9)→水冷却器(10)→分离器(11)→气气换热器(1)→电炉管(12)→反应器(甲醇化)(13)→气气换热器(1)→水冷却器(2)→分离器(3)→气气换热器(9)→气气换热器(14)→电炉管(15)→反应器(甲烷化)(16)→气气换热器(14)→水冷却器(17)→分离器(18)→合格的原料气送往氨合成生产系统。
对按图2所示工艺流程中，原料气经分离器，换热、反应、换热、冷却(冷凝)、分离等过程，从油分离器(5)中分离出来的污油定期排放至总槽待集中处理；从分离器(11)、分离器(3)中分离出来的粗甲醇和分离器(18)中分离出来含有一定量粗甲醇的水统统经中间储槽送往粗甲醇大储槽。
(2)也可以不取消循环机(4)而采用保持循环流程，但取消第二甲醇化反应段(M-2)及其后的冷却冷凝过程，需按图3所示的工艺流程进行。分述如下A.原料气→油分离器(5)→气气换热器(6)→电炉管(7)→反应器(精脱硫)(8-1)→反应器(甲醇化)(8)→气气换热器(6)→气气换热器(9)→水冷却器(10)→分离器(11)→气气换热器(9)→气气换热器(14)→电炉管(15)→反应器(甲烷化)(16)→气气换热器(14)→水冷却器(17)→分离器(18)→氨合成系统。
B.在上述A工艺流程中，保持循环流程，具体做法将经分离器(11)后的气体分为两股，其中一股气体按A的工艺流程往后经气气换热器(9)......继续进行下去；另一股气体则通过循环机(4)送往油分离器(5)与原料气混合分离后进入气气换热器(6)......按A的工艺流程继续运行。
C.从油分离器(5)分离出来的污油定期排放，收集待处理；从分离器(醇分离器)(11)分离出来的粗甲醇定时排送至中间槽(非主要设备未标出)后，再输送粗甲醇大储槽(流程中未标注出来)；
从分离器(18)分离出来的水，因其中含有甲醇，输送至粗甲醇大储槽。
如原料气中硫含量已小于0.1PPM，可取消精脱硫段(8-1)。
本发明在副产或联产甲醇的原料气精制工艺中适应性好，调节弹性大为提高，所生产的甲醇质量高。
权利要求
1.一种涉及氨醇比可调的合成氨原料气精制工艺，用于氨厂合成氨及甲醇生产，其特征是，将原料气精制中的脱硫、甲醇化、甲烷化三个过程(即三段)中，依次分别插入换热、冷凝、分离过程，原料气在5～15MPa压力条件下，在两个或多个塔(段)内，即反应过程中自身热加热，使原料气加热到所选择的催化剂活性温度，进行脱硫甲醇化反应(即第一段)，使原料气中的硫从0.5～1PPM脱除到0.1PPM以下，以保护下一段的甲醇，甲烷催化剂不受毒害，将原料气中大量的CO、CO2转化为甲醇，经换热冷却、甲醇冷凝、分离再加热至上述温度，进行第二段甲醇化反应，净化CO、CO2含量，控制进入第三反应段的CO、CO2含量，又经换热、冷却、甲醇冷凝、分离，再加热至甲烷化反应温度270～300℃，在经上述反应段后，氨醇比可在0.8～15范围内调节，原料气中CO＋CO2含量控制在10PPM以下，进入第三反应段，极少量的CO、CO2与H2生成甲烷，反应后的气体经换热、冷却，反应生成水被冷凝分离，精制原料气送往合成氨系统，副产甲醇输至储罐，其水含量仅为2～8％，其工艺流程为，A.原料气→油分离器(5)→气气换热器(6)→电炉管(7)→精脱硫反应器(8-1)→甲醇化反应器(8)→气气换热器(6)→气气换热器(9)→水冷却器(10)→分离器(11)→气气换热器(1)→电炉管(12)→第二次甲醇化反应器(13)→气气换热器(1)→水冷却器(2)→分离器(3)→气气换热器(9)→气气换热器(14)→电炉管(15)→甲烷化反应器(16)→气气换热器(14)→水冷却器(17)→分离器(18)→气体送氨合成系统。B.在上述第二次甲醇化反应器(13)反应后的原料气经气气换热器(1)→水冷却器(2)→分离器(3)，分离后，原料气中还含有少量CO和CO2的气体，此时原料气分成两股一股即从分离器(3)→循环机(4)后返回到前面去，再进油分离器(5)与原料气混合→气气换热器(6)→......按A标示路线循环进行甲醇化反应、换热、冷凝和分离。另一股气体则从分离器(3)→气气换热器(9)→气气换热器(14)→......按A标示路线进行甲烷化、换热、冷凝、分离后的含有一定量甲烷的原料气送至氨合成系统。C.对从在A工艺流程路线中的油分离器(5)分离出来的油污作定期排放至总污油槽，待统一处理；从A工艺流程中的分离器(11)、分离器(3)中分离出来的粗甲醇，经中间槽(辅助设备、本流程中未标注出来)输送到粗甲醇大储槽中，待用；从A工艺流程中的分离器(18)分离出来含有一定量甲醇的水，定期排放至粗甲醇中间储槽再送往粗甲醇大储槽。
2.根据权利要求1所述的氨醇比可调的合成氨原料气精制工艺，其特征是，当要求的氨醇比很大时可按以下两种工艺流程进行，(1)取消或停开循环机(4)，按图2所示的工艺流程进行，即原料气→油分离器(5)→气气换热器(6)→电炉管(7)→反应器(精脱硫)(8-1)→反应器(甲醇化)(8)→气气换热器(6)→气气换热器(9)→水冷却器(10)→分离器(11)→气气换热器(1)→电炉管(12)→反应器(甲醇化)(13)→气气换热器(1)→水冷却器(2)→分离器(3)→气气换热器(9)→气气换热器(14)→电炉管(15)→反应器(甲烷化)(16)→气气换热器(14)→水冷却器(17)→分离器(18)→合格的原料气送往氨合成生产系统。对按图2所示工艺流程中，原料气经分离器，换热、反应、换热、冷却(冷凝)、分离等过程，从油分离器(5)中分离出来的污油定期排放至总槽待集中处理；从分离器(11)、分离器(3)中分离出来的粗甲醇和分离器(18)中分离出来含有一定量粗甲醇的水统统经中间储槽送往粗甲醇大储槽。(2)也可以不取消循环机(4)而采用保持循环流程，但取消第二甲醇化反应段(M-2)及其后的冷却冷凝过程，需按图3所示的工艺流程进行，即A.原料气→油分离器(5)→气气换热器(6)→电炉管(7)→反应器(精脱硫)(8-1)→反应器(甲醇化)(8)→气气换热器(6)→气气换热器(9)→水冷却器(10)→分离器(11)→气气换热器(9)→气气换热器(14)→电炉管(15)→反应器(甲烷化)(16)→气气换热器(14)→水冷却器(17)→分离器(18)→氨合成系统。B.在上述A工艺流程中，保持循环流程，具体做法将经分离器(11)后的气体分为两股，其中一股气体按A的工艺流程往后经气气换热器(9)......继续进行下去；另一股气体则通过循环机(4)送往油分离器(5)与原料气混合分离后进入气气换热器(6)......按A的工艺流程继续运行。C.从油分离器(5)分离出来的污油定期排放，收集待处理；从分离器(醇分离器)(11)分离出来的粗甲醇定时排送至中间槽(非主要设备未标出)后，再输送粗甲醇大储槽(流程中未标注出来)；从分离器(18)分离出来的水，因其中含有甲醇，输送至粗甲醇大储槽。
3.根据权利要求1所述的氨醇比可调的合成氨原料气精制工艺，其特征是，当进入本系统之前，原料气中硫含量已小于或等于0.1PPM，可取消精脱硫段(8-1)。
全文摘要
一种涉及氨醇比可调的合成氨原料气精制工艺，用于氨厂合成氨及甲醇生产，它用一段或多段甲醇化和甲烷化来达到合成氨原料气的精制任务。并且将甲醇化、甲烷化过程分别插入换热、冷却冷凝分离过程，使氨醇比可在0.8～15范围内调节，既保证原料气中CO+CO
文档编号C07C31/00GK1117942SQ9411090
公开日1996年3月6日 申请日期1994年3月30日 优先权日1994年3月30日
发明者谢定中, 严朝建, 卢健, 李春阳, 黄湘柱, 徐天相, 辜德鑫, 喻永林 申请人:湖南安淳节能技术有限公司