专利名称：制备含叔丁基氢过氧化物的混合物的方法
技术领域：
本发明涉及制备适于用作烯烃环氧化原料的含叔丁基氢过氧化物的混合物的方法。
叔丁基氢过氧化物(下文中简称“TBHP”)在各种工业应用中是熟知的化合物，它可以直接或采取与一种或多种其它化合物混合的混合物形式用作例如催化剂、自由基类反应中的引发剂、制备环氧乙烷化合物例如氧化丙烯的中间产品(参阅Aldrichimica Acta，12(4)，63(1979))。
美国专利2，845，461号公开了一种传统的制备TBHP的方法，该方法包括在高温和加压下借助分子氧的作用氧化异丁烷。
根据美国专利4，408，081号，通过在串联的基本上稳态的反应区进行氧化处理可以获得所需的TBHP，不仅可提高其选择性，而且在异丁烷的转化过程中没有损失。
通常，在上述异丁烷的氧化过程中常生成一种产品的混合物，其中，除了TBHP之外，还含有未转化的异丁烷、叔丁醇、水和少量的其它副产品，例如丙酮、甲醇和有机酸。
对一些TBHP的已知用途而言，要求或甚至认为最重要的是氢过氧化物或含氢过氧化物的混合物基本上是无水的。特别是，如果TBHP(含混合物)准备用于通过烯烃的环氧化制备环氧乙烷化合物时，最重要的是该氢过氧化物原料不含高于微量的水分，比如说小于1000ppm。
已知可以通过共沸蒸馏，用二氯甲烷或二氯乙烷将水分从TBHP中除去(参阅Chem.Berichte，113，3662-3665(1980))，或在添加甲苯后，利用迪安-斯达克装置将水分分离除去(参阅J.Org.Chem.1983，48，p3607/8)。
可以理解，上述方法特别是在大规模生产的情况下在经济上是没有吸引力的，而且用二氯乙烷进行共沸干燥可能是有害的。
此外还知道，通过用固体吸收剂接触所述液流，可以将水分从含TBHP的水液流中除去。这种方法对于大规模生产而言在经济上也是没有吸引力的，因为它需要大量的吸收剂材料，而且可能是有害的，这取决于所选择的吸收剂。
此外，已提出用干的叔丁醇作为萃取剂，对所述液流进行萃取蒸馏，可以减少含水TBHP液流中的水含量。在含水叔丁醇塔顶液流中的部分水分可以例如通过倾析直接除去，而剩余的水分则利用共沸剂将其除去。这种方法的缺点在于需要相当数量的蒸馏设备，此外，在萃取蒸馏设备中主要的温度和压力条件可能造成有害的TBHP的裂解。
现在，已出乎意料地发现，通过简单而无害的蒸馏处理，即可将至少含TBHP、异丁烷和水分的混合物中的水分降低到这样的程度，使所得的TBHP液流适于用作烯烃环氧化的原料。
本发明涉及制备适于用作烯烃环氧化原料的含TBHP的混合物的方法，该方法是将至少含TBHP、异丁烷和水分的起始混合物送入蒸馏区，所述蒸馏区的操作条件是选择能形成含一部分异丁烷和大部分水的塔顶液流，和含剩余部分的异丁烷和基本上全部TBHP的底部液流。
由于含TBHP的混合物中异丁烷的存在，蒸馏可以这样进行，在形成含异丁烷的塔顶液流的情况下，可以利用异丁烷的蒸发热来保持蒸馏区的底部处于较低的温度。
如果TBHP在较高的蒸馏温度下处理会发生热损害，但是采用这种方法就可以避免。
本发明方法所采用的适宜的起始原料包括含有至多50%(以重量计)TBHP的混合物。优选TBHP的含量为5-30%(以重量计)的起始混合物。
在认为适合于本发明方法的各起始混合物中的异丁烷的含量可以在较大范围变化，但是，通常最好高于40%(以重量计)。优选采用异丁烷含量为50-95%(以重量计)的起始混合物。
在准备采用本发明的方法制得的TBHP液流作为环氧化反应时，使用含水量较低的起始混合物是有利的。因为这样一来，在本发明的方法的处理过程中只须除去较少量的水分。适宜的混合物包括含水量不大于5%(以重量计)的混合物，优选0.3-3%(以重量计)。
可以买到的含TBHP、异丁烷和水的起始混合物，常常还含有一种或多种其它的化合物，这取决于起始混合物的来源。
在实践中，起始混合物常含有作为附加化合物的叔丁醇。根据起始混合物的总量计算，典型的叔丁醇的含量为5-15%(以重量计)。
美国专利4，408，081号公开了使用来源于异丁烷氧化工序的起始混合物例如在该工序中所得的产品液流，已获得很好的结果。在送入本发明方法的蒸馏区之前，可以直接使用该产品液流或先进行一次或多次洗涤和/或其它的纯化处理再使用。
如有必要，起始混合物中含有异丁烷可能是适宜的，这样，即可在蒸馏处理过程中最大限度地利用该化合物的蒸发热。
优选的起始混合物包括异丁烷氧化工序的产品液流(可选择例如用水或碱的水溶液洗涤后的)，该液流随后已富集了足够量的异丁烷，以使起始混合物中异丁烷的含量提高到至少为80%(以重量计)。
根据本发明，最重要的是选择蒸馏区的主要条件，使得一开始存在于起始混合物中的部分异丁烷保持在蒸馏区的底部液流中。按起始混合物中异丁烷的量计算，保持在底部液流中适宜的异丁烷的量包括3-50%(以重量计)。按所述底部液流计算，异丁烷的含量通常为10-75%。
已发现，特别是用含水为0.3-3%(以重量计)的起始混合物时，根据蒸馏区所选择的条件，对异丁烷的保持量而言，可以生成含有存在于起始混合物中的至少70%且常大于85%水分的塔顶液流。
因此，本发明的方法特别适宜于生产含水量很低的含TBHP的液流，可以直接将该液流用作烯烃特别是丙烯环氧化工序的原料。
此外，蒸馏区所选择的条件，通常导致生成含存在于起始混合物中的至少95%，且实际上常含100%(以重量计)TBHP的底部液流。从塔顶液流中回收TBHP可能涉及的有害条件，就可燃性而言，可以最大限度地减小，或甚至可以完全避免。
在实践中，根据起始混合物的确切组成，蒸馏区优选的主要条件是控制所述区的底部末端温度为45-100℃，最优选55-75℃，蒸馏区的压力为1-10巴(表压)，最优选3-7巴(表压)。
本发明的方法优选在具有10-25块理论塔板的蒸馏塔中进行。可以认为，计算最佳理论塔板数是本领域技术人员力所能及的。
根据本发明优选的实施方案，蒸馏区的塔顶液流中所含的一部分水，优选至少50%水，在塔顶液流部分或完全冷凝后，可采用例如倾析法从其中除去。
含异丁烷的塔顶液流优选至少部分循环到蒸馏区，或送到异丁烷氧化的工序。
附图
中的工艺流程示意图，描述了本发明优选的实施方案，可供查阅参考。为简化起见，传统的设备，例如锅炉、热交换器以及类似的设备未在图中示出。
通过管道2向反应器1供给异丁烷的连续液流，通过管道3供给连续的分子氧气流。主要含TBHP、未反应的异丁烷、水和可能有叔丁醇的底部连续液流通过管道4从该容器中排出。所述底部液流可以在除去并经过纯化含于其中的部分异丁烷后送入洗涤装置5，在该处例如用通过管道6供给的碳酸钠水溶液和通过管道7供给的水洗涤。
补充的异丁烷，例如(经纯化)从容器1的底部液流中回收的或从另外来源的异丁烷通过管道8供入。主要含水和夹带污染物的流出液流通过管道9从洗涤装置排放。
经洗涤，富集了异丁烷，还含有TBHP、水和可能有叔丁醇的液流通过管道10从上述洗涤装置中排出，并送入蒸馏塔11中。
含有TBHP、异丁烷和可能有的叔丁醇以及少量水和有机污染物的产品液流通过管道12从蒸馏塔中排出。含异丁烷、大部分水和可能有的少量叔丁醇和有机污染物的塔顶液流通过管道13排出。可采用例如倾析机(未示出)从该液流中分离含水液流，并通过管道14将其除去。其余部分的塔顶液流通过管道15循环到反应容器1。
通过下列实施例将对本发明作详细说明。
实施例将来源于异丁烷氧化工序，其中含86.9%w异丁烷、8.2%wTBHP、3.7%w叔丁醇、0.5%w水、0.5%w丙酮和0.2%w甲醇，每小时419吨的液流送入洗涤装置。同时，将每小时1吨的碳酸钠水溶液(23%)和每小时9吨的水供给该洗涤装置。
该洗涤装置在温度50℃和压力10巴(表压)的条件下操作。流出的含水液流每小时为12吨，其中含96.1%w水、0.4%w异丁烷、0.6%wTBHP、0.9%w叔丁醇、0.5%w丙酮和1.5%w甲醇。
洗涤后的每小时417吨液流中含87.2%w异丁烷、8%wTBHP、3.7%w叔丁醇、0.5%w丙酮、0.1%w甲醇和0.3%w水。
将该液流送入15块塔板的蒸馏塔的塔板9上。底部温度为72℃，底部压力为4.6巴(表压)。
在塔顶温度为40℃和压力为4.4巴(表压)的条件下，每小时可获得345吨蒸气流。
冷凝后，每小时从该液流中排放1吨液流，其中含96.6%w水、0.3%w异丁烷、0.5%w丙酮、2.6%w甲醇和仅为痕量的叔丁醇。
其余部分的塔顶液流含99.5%w异丁烷、0.1%w叔丁醇、0.3%w丙酮、0.1%w甲醇和仅为痕量的水。
每小时从蒸馏塔排放70吨底部液流，其中含28.4%w异丁烷、48.5%wTBHP、21.7%w叔丁醇、1.2%w丙酮、0.2%w甲醇和88ppm水。
就底部液流中TBHP和水含量而言，完全符合丙烯转化为氧化丙烯方法所用原料的要求。
权利要求
1.制备适于用作烯烃环氧化原料的含叔丁基氢过氧化物的混合物的方法，该方法是将至少含叔丁基氢过氧化物、异丁烷和水分的起始混合物送入蒸馏区，所述蒸馏区的操作条件是选择能形成含一部分异丁烷和大部分水的塔顶液流，和含剩余部分的异丁烷和基本上全部TBHP的底部液流。
2.根据权利要求1的方法，其中采用叔丁基氢过氧化物含量为5-30%(以重量计)的起始混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中采用异丁烷含量为50-95%(以重量计)的起始混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中采用水含量为0.3-3%(以重量计)的起始混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中采用还含有叔丁醇，优选含量为5-15%(以重量计)的起始混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中采用来源于异丁烷氧化工序的起始混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中蒸馏区的温度为45-100℃，蒸馏区的压力为1-10巴(表压)。
8.根据权利要求7的方法，其中蒸馏区的温度为55-75℃，蒸馏区的压力为3-7巴(表压)。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中蒸馏区是具有10-25块理论塔板的蒸馏塔。
10.根据权利要求6-9中任一项的方法，其特征在于至少部分来自蒸馏区的塔顶液流循环到异丁烷氧化工序。
全文摘要
本发明公开了制备适于用作烯烃环氧化原料的含叔丁基氢过氧化物的混合物的方法，该方法是将至少含叔丁基氢过氧化物、异丁烷和水分的起始混合物送蒸馏区，所述蒸馏区的操作条件是选择能形成含一部分异丁烷和大部分水的塔顶液流，和含剩余部分的异丁烷和基本上全部TBHP的底部液流。
文档编号C07C407/00GK1106796SQ9410910
公开日1995年8月16日 申请日期1994年8月19日 优先权日1993年8月19日
发明者M·J·霍通 申请人:国际壳牌研究有限公司