专利名称：碳酸二烷基酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳酸二烷基酯的制备方法，该方法为在流动方向上用带有短催化剂床的固定床反应器使一氧化碳在多相催化剂存在下与亚硝酸烷基酯反应。
碳酸二烷基酯具有普通化学的和工业的重要性。例如碳酸二乙酯是一种在中沸点范围内极好的溶剂。碳酸二烷基酯也是极佳的羰基化和酰基化试剂。它们在制备其它碳酸酯、聚氨酯橡胶和尿素塑料方面非常重要。由于其氧含量高，它们适宜作燃料添加剂以提高发动机燃料的抗爆值。
人们公知通过使碳酰氯或氯甲酸烷基酯与醇类反应制备碳酸二烷基酯。
但人们增加了在如下方面的兴趣，即通过其它方法而不使用毒性的碳酰氯或由其衍生的中间产物例如氯甲酸酯类。
特别重要的方法是这样一些方法，即其中一氧化碳在气相中在铂金属催化剂上与亚硝酸烷基酯反应。该方法基于方程式(1)(以碳酸二甲酯为例)。
用于此目的的亚硝酸甲酯本身可按已知的方法按照方程式(2)-(5)之一以逆流反应方式来制备。
通过将一氧化碳在多相催化剂存在下在气相中与亚硝酸甲酯反应制备碳酸二甲酯的方法已在例如下列科学出版物或专利公报中多方面描述JP60/181051;X-Z.Jiang等人，Cuihua Xuebao10(1)，75-78(1989年3月);EP 425 197;X.-Z.Jiang，Platinum Metals Rev.34(4)，178-180(1990);EP 464 460;EP 503 091;EP 501 507;EP 503 618;EP 523 508;EP 523 728;EP 538 676。所述多相催化剂优选载体上的含铂金属的催化剂，更优选载体上的含钯的催化剂，特别优选载体上的含囟化钯的催化剂。
该方法的一个技术实施例在专利申请EP523728中做了描述。该专利申请包括在亚硝酸甲酯与一氧化碳反应过程中释出的氧化氮、连同未反应的气态反应物和必须使该体系成为惰性的附加气体(优选氮气)进入实际的碳酸二甲酯生产过程的逆流工序的再循环，所述工序与方程式(2)相对应，并且其中，该反应所需的亚硝酸甲酯通过送入甲醇和氧并在最大程度上除去该工序所释出的水而被再生。因此，这是一个关于所涉及的气体组分的循环法，所述气体组分即为所述的惰性气体和辅助物质、未反应的气态反应物例如未反应的亚硝酸甲酯和一氧化碳，和氧化氮。
用于制备碳酸二甲酯的实际操作，例如由方程式(1)所述的，发生在位于管簇反应器里面的多相催化剂上，其缺点是在该催化剂上的高热应力，这由按照方程式(1)进行的一氧化碳和亚硝酸甲酯间的反应所产生的基本热所引起的。
热不稳定的亚硝酸甲酯在这些条件下快速分解。
因此，若使用所述专利申请EP 523728中所述的方法，未必令人惊讶的是占生成的碳酸二甲酯重量的0.5%的甲醛缩二甲醇被回收在该粗产物中。然而对于碳酸二甲酯的某些预定应用来说，这样的杂质是不可接受的，因此需要彻底的分离和提纯步骤。
若这样的物质是低沸点的，象例如在所述的甲醛缩二甲醇的情况下，由于在该整个基本循环过程的这样的挥发性成分的不可避免地聚集又会出现问题。要防止按工业循环方法进行的过程中副产物浓集，必须连续或分批(优选连续)排出定比例的循环气体和冷凝的反应产物，碳酸二甲酯本身除外。这导致原料损失并需要昂贵的废气处理。
因此，我们将气态反应物一氧化碳和亚硝酸烷基酯在多相催化剂上反应，释出的反应热将迅速得到消除，因而使亚硝酸甲酯分解产物的形成降至最低。
对于极高热并具有催化剂的反应或对温度极为敏感的反应安排连续温控。
关于这方面，所述催化剂可以置于例如热交换器(按照德国公开说明书3414714的Linde反应器或按照Chemie-Ingenieur-Technik 51卷(1979)，第257-265页的管簇反应器)的管之间，要不就放在热交换的管内。
这种带有管直径为1至几厘米且管长2-20m反应器在本领域已使用很长时间了。
尽管在径向热恒流，但在反应器管、特别是较大的反应器里面可能形成热点，例如在由亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯时，这会导致选择性降低，结果生成不需要的甲醛缩二甲醇。
令人惊讶的是，已发现在连续温控条件下通过一氧化碳与亚硝酸烷基酯在多相催化剂上在气相中连续反应可以合成碳酸二烷基酯，所述催化剂含一种或多种铂金属，优选含钯;采用这样一种方法不会生成副产物，即，其中，所述催化剂床采取厚度为0.01-50cm规则形状的一或多平层的形式;该催化剂层的表面封有透气层，并且该表面-在离析物进料侧和/或在产物排出侧-面向一相似规则形状的壁，间距0.1-10cm，这将待反应物质的区域与传热介质的区域分开;而且使待反应物质以垂直流过所述催化剂床的方式将其引入所述平坦的催化剂层。
附图表明了按照本发明的反应器的基本设计和基本的作用模式以及几种可能的工艺。
在附图中，带有实践箭柄和参比数字(1)的箭头表示相应物质由离析物进料(1a)(出口物质/可带有稀释气体或载气的出口物质的混合物)流至产物出料(1b)(反应产物/可带有稀释气体/载气的反应产物的混合物)。带有虚线箭柄和参比数字(2)的箭头表示热由所述催化剂流向传热介质。
带有斑点的狭窄区域(3)表示由可透气层密封的催化剂床;在这些图中，未特别突出所述可透气层。带有水平虚线的区域(4)表示由一面壁密封的传热介质的空间。
按本领域技术人员公知的方法，所述传热介质被认为是通过按照本发明的反应器并且与用于温控的外部冷却相连。在用来举例说明的图中，传热介质的流动用双柄箭头表示，而且对于入口为参比数字(4a)，出口为参比数字(4b)。
图1为本发明反应器的原理图，它是在具有对向传热介质区的平坦催化剂床处的剖面图。图2为中空圆柱形催化剂床的剖面原理图。作为对照，图3为按照目前工艺水平的管式反应器的剖面图。在按照本发明的反应器中，物料和热的流动总是相互平行、逆向平行或既平行又逆向平行，而常规反应器中的物料和热的流动是互相垂直的。逻辑上，物料和热流过的区域在本发明反应器中总是相同的，而在常规反应器中不能相同。
图4-9为图1和图2的变异。其中，在变更的构造-平坦的催化剂床或中空圆柱作催化剂床，或者离析物和产物的进料或出料-中，物料和热流通过该催化剂床时是平行的或逆向平行或既平行又逆向平行的。这里所说的热流是指所述热流在由所述催化剂床至所述传热介质区的面壁这个方向通过。为清楚起见，在图4-9中省略了符号的附加数字符号。可以看出，图4和图5与图1相关，图6-9与图2相关，在图4和图5中，所述热流的流动与所述物料流既平行又逆向平行。在图6-9中，所述热流的流动与所述物料流或者平行，或者逆向平行。
所述催化剂床可以采取一或多平层的形式。这样，同样具有规则形状的平坦的催化剂层和传热介质区的对壁可以重叠排列的方式合在一起(参见图10)。而平坦的催化剂和传热介质区的组合体也可以被卷成圆柱形(参见图11a)。若在总配置中，物料和传热介质流也是在相互垂直的方向上，则尤其不适用于以上述方式如图11b中所示催化剂床。
图12-15显示了按常规管簇反应器的方式采用管内插物(tubeinserts)的可能工艺实施方案。图16-19表示所述反应器的单独管内插物，可用一般公知的方法将其拧入或焊在该反应器体内或者插入。
按照本发明，可使用的反应器的特征在于流入的离析物射在最大可能的催化剂表面上，并且在同时产生最大可能的热交换区域。这意味着，对于给定的时空负荷，上流负荷很低，而且催化剂被均匀地恒温。这又意味着，在按照与连续恒温控制的已知反应器不同的本发明的反应器中，热流被输送通过催化剂时与物料流平行或逆向平行或者既平行又逆向平行。在这一点上，在按照本发明的反应器中的催化活性床在流动的方向上尺寸极小。该尺寸在0.01-50cm范围内，优选0.02-20cm，更优选0.05-10cm，特别优选0.2-2cm。在按照本发明的反应器中的催化剂填料用多孔壁来支撑，所述多孔壁除固定催化剂填料外，还保障一均匀的流动通过所述催化剂床的整个表面。为此，这些壁和所述催化剂床的流阻必须超出某一最低值，本领域技术人员可容易地通过实验或计算来确定该值。一般来讲，所述催化剂床包括所述多孔布气壁的最低流阻值应为1毫巴至10巴，优选2毫巴至1巴，更优选5毫巴至500毫巴。
所述催化剂床和该壁之间的距离为0.1-10cm，优选0.2-8cm，更优选0.3-6cm，特别优选0.4-4cm。
按照本发明的反应器中的多孔壁优选由适宜孔隙度的烧结材料例如在气体分配领域内技术人员公知的材料制成。由金属制成的烧结压制品特别优选，这是因为它们具有良好的导热性，多孔筛构造也是有用的。它们也必须满足以下条件将所述离析物气流基本上无局部差异地分散于所述催化剂中，并且保证一均匀流动通过该填料;关于这一点，还需要具有足够的流阻，这也可以至少部分通过该催化剂填料来产生。为此，所述催化剂材料必须是足够细的粒，足以保证在这样小的渗透深度上所需的压降。也可以明白，该催化剂必须具有足够的流动性，以保证在填装过程中的完全堆积。因此，例如该催化剂材料不得有粘性。颗粒形状和颗粒大小之间的关系和由这样的颗粒组成的填料流阻是本领域技术人员公知的并可以经实验测定。
所述催化剂床的规则形状平坦层优选中空的圆柱体，其一端密封，直径为2-200cm，对于工业规模的设备，优选7-100cm且特别优选10-50cm;此外，优选将它们按比较大的聚集体例如管簇的形式排列。
离析物和产物中的烷基具有1-4个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，优选甲基或乙基，更优选甲基。
铂金属催化剂含一种或多种铂族金属，例如Pd、Ru、Rh、Pt或Ir，优选Pd或与另外的铂金属混合的Pd，更优选单独的Pd。所述铂金属是盐的形式，优选囟化物，它也可以是复合物的形式，例如Li2PdCl4。载体的例子有炭、Al2O3(例如γ-Al2O3)、SiO2、硅铝酸盐、沸石和本领域技术人员熟悉的其它载体。
本发明方法在0.1-10巴压力和50-150℃催化剂温度下进行。所述温度通过传热介质连续保持或控制。
亚硝酸烷基酯与CO的摩尔比为0.1-10∶1，优选0.2-4∶1，更优选0.3-3∶1。惰性气体和/或相应的C1-C4烷醇按已知方式加至所述反应物中。
实施例a)催化剂的制备将10ml直径为2-3mm的γ-氧化铝球粒用四氯钯酸锂水溶液浸渍并于60-80℃真空干燥。这样该催化剂含8g/l铂。
b)方法说明反应器由油恒温玻璃管(长62.0cm，内径4.9cm)构成，将由烧结玻璃材料制成的管在所述恒温玻璃管内同心排列。将烧结玻璃管(长15.0cm，直径2.0cm，孔隙度3)在顶端密封，并在底端用锥形磨口玻璃接头(NS29标准磨口玻璃接头)和真空玻璃套管(内玻璃管直径2.4cm，外玻璃管直径3.8cm)隔绝;内和外玻璃管之间的空间是真空的。产物气体通过内玻璃管排现。外玻璃管长度为25.0cm，该长度为从NS29锥形磨口玻璃接头至恒温玻璃管的底端的长。在所述恒温玻璃管的末端，外玻璃管与该恒温玻璃管形成气密封。将内烧结玻璃管同心排列在所述油恒温玻璃管(长15.0cm，内径3.2cm，壁厚2mm，孔隙度3)内有另一种烧结玻璃管。该烧结玻璃管在底端凹面NS29磨口玻璃接头隔绝，所述接头被装配到所述真空套管的凸面磨口玻璃接头上，形成气密连接。将外烧结玻璃管在顶端用凹面NS29接头和10.0cm长玻璃管隔绝。将约10.0cm长的真空磨口玻璃塞放入该凹面接头内形成气密连接。
催化剂填料被置予外和内烧结玻璃管之间。
将反应器的油套于90℃恒温并使由55%(体积)氮气、20%(体积)亚硝酸甲酯、20%(体积)一氧化碳和5%(体积)甲醇组成的气体混合物从所述催化剂上经过。将200ppm(按体积计)HCl加到该气体混合物中。将由反应器流出的气体冷却至5℃，并将获得的冷凝相用气相色谱检测。
将未冷凝的产物用IR光谱和质谱测定。
在所生成的碳酸二甲酯的反应产物中未能够分析检测到草酸二甲酯、甲酸甲酯或甲醛缩二甲醇。
c)对比实施例将10ml实施例a)的催化剂引入装有拉西环的立式管式反应器(玻璃，长50cm，直径4cm)中。
将玻璃管加热至90℃并使55%(体积)氮气、20%(体积)亚硝酸甲酯、20%(体积)一氧化碳和5%(体积)甲醇的气体混合物通过，200ppm(体积)氯化氢气体被加入该气体混合物中。将从反应器流出的气体冷却5℃，并将得到的冷凝相用气相色谱检测。
将未冷凝的产物用IR光谱和质谱测定。
在得到的碳酸二甲酯中检测到0.03%(重量)草酸二甲酯、0.1%(重量)甲酸甲酯和0.04%(重量)甲醛缩二甲醇。
权利要求
1.制备碳酸二烷基酯的方法，该方法是通过在用传热介质连续温控条件下使一氧化碳与亚硝酸烷基酯在气相中在多相催化剂上连续反应，所述多相催化剂优选含一种或多种铂金属的多相催化剂，特别优选含钯的多相催化剂；所述方法的特征在于催化剂床采用厚度为0.01-50cm规则形状的一或多平层的形式；该催化剂层的表面封有透气层，并且该表面-在离析物进料侧和/或在产物排出侧-面向一相似规则形状的壁，间距0.1-10cm，这将待反应物质的区域与传热介质的区域分开；而且使待反应物质以垂直流过所述催化剂术的方式将其引入所述平坦的催化剂层。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂床的厚度为0.02-20cm，优选0.05-10cm，特别优选0.2-2.0cm。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂床和壁之间的距离是0.2-8.0cm，优选0.3-6.0cm，特别优选0.4-4.0cm。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于用于将催化剂层密封的可透气层采取多孔筛或烧结材料的网筛形式，优选烧结材料，特别优选烧结金属。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述平坦催化剂床，包括其可透气密封层，具有1毫巴至10巴的最低流阻，优选2毫巴至1巴，更优选5-500毫巴。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于在优选的实施方案中，所述规则形状的催化剂床平坦层采取一端密封直径为2-200cm、优选7-100cm且更优选10-50cm的中空圆柱体形式，将它们中的一些按比较大的聚集体、特别优选如管簇的形式排列。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于它在0.1-10巴压力下进行。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于催化剂温度是50-150℃。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于它在亚硝酸烷基酯与一氧化碳的体积比为0.1-10∶1、优选0.2-4∶1且更优选0.3-3∶1的条件下进行。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于附于载体上的钯盐被用作催化剂。
全文摘要
采用在流动方向上带有短催化剂床的固定床反应器使一氧化碳在催化剂存在下与亚硝酸烷基酯进行连续气相反应可以制备碳酸二烷基酯，所述碳酸二烷基酯以几乎定量的选择性生成。未观察到亚硝酸烷基酯的热分解以及分解产物生成。
文档编号C07C69/96GK1104206SQ9410858
公开日1995年6月28日 申请日期1994年7月15日 优先权日1993年7月15日
发明者A·克劳森纳, H·兰塞特, R·兰格, P·韦格纳 申请人:拜尔公司