专利名称：一种有机硫杀螨剂的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硫杀螨剂的制造方法，属含杂环化合物杀生剂制备方法技术领域。
本发明所述方法制造的有机硫杀螨剂，其通用名称为Propargite，化学名称为2-(4-特丁基苯氧基)-环己基丙-2-炔基亚硫酸酯，简称克螨特，结构式为
分子式C19H27O4S，分子量350.17。
克螨特为高效低毒无内吸性，残留低，具有触杀和胃毒双重作用的有机硫杀螨剂。对成螨、若螨、幼螨及螨卵等杀灭效果均优，并可杀灭对其它杀螨剂有抗药性的害螨。对防治棉花、蔬菜、水果、柑桔、橙、茶叶、花卉及玉米、水稻、高粱、小麦等作物的螨类有特效。对多数害虫的灭敌安全。如瓢虫、蜻蜒、蜜蜂等。具有用药量小，药效期长(达30天以上)的特点。可以长期使用，对用其它农药有抗药性的害螨有良好的防治作用。但是，由于现有制造方法采用的是1、丙炔醇法。即用丙炔醇与氯化亚矾在-20℃条件下氯磺化合成2-丙炔基-氯亚磺酸酯，再与对特丁基苯氧基环己醇反应，制得克螨特，但生产条件要求高，不好控制，收效低，造成成本高；2、1，2-氯环己醇法用1，2-氯环己醇与对叔酚钠加成得4-对特丁基苯氧基环己醇-2，简称1号中间体，再用SOCL2与1号中间体，氯磺化得2-(4-特丁基苯氧基)-环己基氯亚磺酸酯，简称2号中间体，再用丙炔醇混合溶剂经缩合合成克螨特原药。但合成费用高，质量收率不稳定。因此大大限制了克螨特的应用，使其不能充分发挥应有的经济作用和社会作用。
本发明的目的是提供一种有机硫杀螨剂的制造方法，它工艺稳定，费用低，质量好，收率高。
本发明的目的是通过以下技术方案来达到的。这种有机硫杀螨剂的制造方法，包括以下步骤
a、加成反应，其化学反应式为
b、酰氯磺化反应，其化学反应式为
c、缩合反应，其化学反应式为
d、分离e、脱溶(使含有机硫杀螨剂的溶液中的溶质(有机硫杀螨剂)与溶剂分离，脱去该溶剂)f、装瓶。
这种方法称为1，2-环氧环己烷法。
优选方案之一是在加成反应中，对叔酚与1，2-环氧环己烷的摩尔比为1∶1.2-1.42，反应时间为6-8.5小时，反应压力为1.7-2.3MPa，反应温度为175-185℃。
优选方案之二是在酰氯磺化反应中，4-对特丁基苯氧基环己基醇-2与亚硫酰氯的摩尔比为1∶1.3-1.8，反应时间为7-10小时，反应温度为25-35℃。
优选方案之三是，在缩合反应中，2-(4-特丁基苯氧基)环己基氯亚磺酸酯与丙炔醇的摩尔比为1∶1.2-1.3，反应时间为5.5-7小时，反应温度为25-35℃。
由于本发明采用了1，2-环氧环己烷法生产有机硫杀螨剂(Propargite)，而这种方法具有工艺简单，其生产温度、压力较低，易操作、控制，而且质量好，收率高，致使生产成本大大降低，为这种杀螨剂的大批量生产提供了有效途径，使其大面积推广使用成为可能。
附面说明附图
为本发明所述方法的工艺流程图。
下面结合附图给出本发明的实施例，用来进一步说明本技术解决方案。
实施例。参考附图。生产1吨80％以上含量的有机硫杀螨剂a、加成反应在加成反应1中生产出4-对特丁基苯氧基环己醇-2(简称1号中间体)，该物质的结构式为
分子式C14H26O2，分子量248.367所用原料①对叔酚，含量≥98％，②1.2-环氧环己烷，含量≥98％，③溶剂甲苯和催化剂无水KOH(或NaOH)。
在3M3的高压釜中投入437kg对叔酚，343kg1.2-环氧环己烷(二原料摩尔比为1∶1.2)，无水KOH(或NaOH)催化剂和甲苯400L，在175-185℃的温度，压力为1.7-2.3MPa，以每分230-250转/分的速度搅拌，经6-8.5小时催化加成得4-特丁基苯氧基环己醇-2(即1号中间体)733kg，含量95.4％，收率稳定在95％以上。
反应物的纯度，反应物之间的摩尔比，反应温度、压力和催化时间，都影响1号中间体的质量和收率。反应物的纯度越高，1号中间体的质量、收率也越高。反应温度在175-185℃，压力1.7-2.3MPa，反应时间6-8.5小时是理想的，而且反应物之间的摩尔比，对叔酚与1，2-环氧环己烷的摩尔比为1∶1.2-1.42均可。
b、酰氯磺化反应在酰氯化反应2中，由1号中间体和亚硫酰氯反应后生成2-(4-特丁基苯氧基)环己基氯亚磺酸酯，简称氯亚磺酸酯或2号中间体。
结构式
分子式C16H24O3SCL，分子量330.914。
在3M3搪玻璃反应罐中，加入由加成反应得到的733kg1号中间体，加入1000L甲苯溶剂及671kg亚硫酰氯，反应温度为25-35℃，在常压下反应7-10小时，得到环己基氯亚磺酸酯，同时生产出付产品HCL106.1kg，利用石墨降膜吸收塔制成31％盐酸344kg，经脱溶30-40℃/750mmHg回收250kgSOCL2及溶剂苯，得到环己基氯亚磺酸酯945kg，含量91％，收率90％。
1号中间体与亚硫酰氯的配比，反应温度，反应时间对该杀螨剂的质量和收率都有影响。当4-对特丁基苯氧基环己醇-2与亚硫酰氯的摩尔比为1∶1.3-1.8，反应时间为7-10小时，反应温度为25-35℃时杀螨剂的质量，收率都能符合要求。
c、缩合反应在缩合反应3中生产出有机硫杀螨剂(Propargite)。
在3M3搪玻璃反应釜中倒入环己基氯亚磺酸酯945kg，开动搅拌机进行搅拌，使温度保持在25-35℃之间，向釜内徐徐加入丙炔醇和溶剂C(甲苯)的混合溶液174kg，中和到PH6.5-7为止，并使反应时间保持5.5-7小时，然后出料，进入分离工序4。原料配比(2号中间体与丙炔醇)，反应温度和反应时间，都对本杀螨剂有影响。当2号中间体与丙炔醇的摩尔比为1∶1.2-1.3，反应时间为5.5-7小时，反应温度为25-35℃，其杀螨剂的质量和收率均符合要求。
d、分离在分离工序4中，将物料用离心分离机分离出KCL(或NaCL)。固体KCL(NaCL)经两次溶剂C(甲苯)的抽提，分离后得含量为85％KCL255kg(或相应数量的NaCL)，其滤液进入脱溶工序5。
e、脱溶在脱溶工序5中，滤液经薄膜蒸发塔加热脱除溶剂C(甲苯)后，得有机硫杀螨剂(Propargite)原药1015kg，其含量84％以上，收率为83.75。
f、装瓶。
在装瓶工序6中，将得到的液体状有机硫杀螨剂装入瓶中并封口包装即可出售。
若在有机硫杀螨剂原液中加入乳化剂、稳定剂，可将其配制成40％的有机硫杀螨剂。装瓶后，封装出售即可。
权利要求
1.一种有机硫杀螨剂的制造方法，其特征是，它包括以下步骤a、加成反应，其化学反应式为
b、酰氯磺化反应，其化学反应式为
c、缩合反应，其化学反应式为
d、分离e、脱溶f、装瓶。
2.由权利要求1所述的一种有机硫杀螨剂的制造方法，其特征是，在加成反应中，对叔酚与1，2-环氧环己烷的摩尔比为1∶1.2-1.42，反应时间为6-8.5小时，反应压力为1.7-2.3MPa，反应温度为175-185℃。
3.由权利要求1或2所述的一种有机硫杀螨剂的制造方法，其特征是在酰氯磺化反应中，4-对特丁基苯氧基环己醇-2与亚硫酰氯的摩尔比为1∶1.3-1.8，反应时间为7-10小时，反应温度为25-35℃。
4.由权利要求3所述的一种有机硫杀螨剂的制造方法，其特征是，在缩合反应中，2-(4-特丁基苯氧基)环己基氯亚磺酸酯与丙炔醇的摩尔比为1∶1.2-1.3，反应时间为5.5-7小时，反应温度为25-35℃。
全文摘要
本发明涉及一种有机硫杀螨剂的制造方法。它包括加成反应,酰氯化反应,缩合反应,分离,脱溶,装瓶6个工序,是利用环氧环己烷生产杀螨剂的方法。具有工艺稳定,易操作,质量好,收率高,成本低的特点。为有机硫杀螨剂(化学名称为2－(4－特丁基苯氧基)－环己基丙－2－炔基亚硫酸酯)的生产提供了一种切实可行的方法,使该杀螨剂的推广应用成为可能,发挥该杀螨剂的优良作用。
文档编号C07C305/24GK1196352SQ97105818
公开日1998年10月21日 申请日期1997年4月16日 优先权日1997年4月16日
发明者刘敬学 申请人:招远市远东化学工业有限公司