专利名称：一种乙酸酯类产品的制备方法
技术领域：
本发明属于有机化学的一般制备方法，特别涉及一种乙酸酯类产品的制备方法。
现有技术中乙酸酯类的制备方法有三种，即间歇法、连续法及乙醛法。间歇法是将乙酸、乙醇按比例加入搪玻璃反应釜内，以浓硫酸作催化剂，加热回流5～6小时，然后将乙酸乙酯粗品蒸出，用5％氯化钠溶液洗涤后，再用氢氧化钠、氯化钠混合液洗涤，中和至PH8左右，然后再用氯化钙溶液洗涤后加无水碳酸钾干燥，经分馏即得产品。连续法是在酯化釜或塔中连续进行，通常是将冰醋酸和少量硫酸先加到酯化釜内，冰醋酸和乙醇按1∶1.15重量比连续加到酯化釜内，反应温度为105～110℃，酯化塔顶温度为70～71℃，得到94％～96％的粗酯，再精制得到不同纯度的乙酸乙酯。乙醛法是将乙醛、乙醇、铝及助催化剂连续送入串联反应器中，在0～20℃温度下，反应液经闪蒸、精馏获得乙酸乙酯，转化率可达99.5％，乙醛计收率为95％～96％。上述方法中虽然都可得到乙酸乙酯产品，但由于采用乙酸做原料并加入酸性催化剂，因此设备腐蚀严重，且容易造成环境污染，而且上述方法工艺复杂，成本较高。
本发明的目的是提供一种利用对苯二甲酸(PTA)生产过程中的副产品——乙酸甲酯生产高级乙酸酯类产品的方法。
本发明的目的是这样实现的一种乙酸酯类产品的制备方法，以对苯二甲酸(PTA)生产过程中的副产品乙酸甲酯为原料，酯交换反应以脂肪醇为酯交换剂，在一般酯交换催化剂条件下，采用高压反应釜，反应温度25℃～400℃，反应压力为0.1～30MPa，制得的乙酸酯类产品按下列结构式反应进行其间歇生产工艺流程如下a.将乙酸甲酯与脂肪醇按比例(摩尔比)1∶10～10∶1制成的混合液由泵送入高压反应釜(1)，加热使物料达到反应温度和反应压力，当反应进行1～3小时后，得到反应产物A(包括乙酸高级酯、高级醇、甲醇及未反应的乙酸甲酯)；
b.将产物A进入精馏釜(2)进行分离，塔顶蒸出产物B(包括乙酸甲酯和甲醇混合物)，精馏釜的塔底得产物C(包括乙酸高级脂和高级醇混合物)；c.将混合物C送回反应釜(1)，按比例10∶1补加乙酸甲酯及催化剂，催化剂用量为物料的1‰～5‰重复a、b步骤2～3次，则可得到99％的乙酸高级酯；e.也可将混合产物C直接进入萃取塔(9)、(10)、(11)，依次在萃取剂中萃取出高级醇，萃取塔上部的酯层进入精馏塔(12)，精馏后得高纯度乙酸高级酯；f.将萃取塔(9)、(10)、(11)内含高级醇的萃取剂分别进入精馏塔(12)，进行醇与萃取剂的分离，高级醇与萃取剂分别重复使用；g.由精馏釜(2)分离出的产物B由萃取塔(3)依次进入萃取塔(4)、(5)、(6)，其中甲醇进入萃取相，产物B中的乙酸甲酯由萃取塔(6)进入精馏塔(7)得纯乙酸甲酯重复使用，萃取剂中的甲醇及少量乙酸甲酯经蒸馏分离得纯甲醇及乙酸甲酯，萃取剂及乙酸甲酯重复使用。
2.一种乙酸酯类产品的制备方法，以对苯二甲酸(PTA)生产过程中的副产品乙酸甲酯为原料，酯交换反应以脂肪醇为酯交换剂，在一般酯交换催化剂条件下，催化剂用量为物料的1‰～5‰，采用高压反应釜，反应温度25～400℃，反应压力为0.1～30MPa，制得的乙酸酯类产品按下列结构式反应进行其连续生产工艺流程如下将乙酸甲酯与脂肪醇按比例(摩尔比)1∶10～10∶1制成的混合液由泵送入高压反应釜(21)，搅拌加热使物料达到反应温度和反应压力，反应1～3小时后进入精馏塔(22)，同时向反应釜(21)补加乙酸甲酯，进入精馏塔(22)的气相物质经分离乙酸高级酯和高级醇流回反应釜(21)，乙酸甲酯和甲醇在54℃下经塔顶共沸馏出，经冷凝进入萃取塔(23)、(24)、(25)，甲醇进入萃取剂，乙酸甲酯经干燥器(26)进入精馏塔(27)分离，再进入反应釜(28)，由反应釜(28)送回反应釜(21)重复使用，甲醇与盐水去蒸馏塔分离并循环使用，经6～8小时的反应后，随着乙酸甲酯的不断加入，乙酸高级酯经精馏塔(22)连续蒸出，获得高纯度乙酸高级酯。
本发明的优点是由于利用PTA生产过程中的副产品乙酸甲酯为原料，因而生产成本低，具有可观的经济效益和社会效益，同时由于不采用乙酸为原料，设备基本无腐蚀，不污染环境。
图1为乙酸酯类间歇生产工艺流程图。
图2为乙酸酯类连续生产工艺流程图。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1以间歇法生产为例，取乙醇138g、乙酸甲酯444g、催化剂钛酸四丁酯1g、如入到2升高压反应釜内，反应温度为100～165℃，反应压力为0.3～0.9MPa，搅拌器转速为500/分，反应时间为3小时，反应完半生成产物A(乙酸乙酯、乙醇、甲醇及未反应的乙酸甲酯)，在塔顶54℃下共沸蒸出未反应的乙酸甲酯与甲醇，此时高压釜的底部乙醇转化率约67％，向釜底混合物补加新鲜乙酸甲酯148g，反应温度仍为100～165℃，压力0.3～0.9MPa，搅拌器转速同上，反应3小时后，此时乙醇总转化率86.7％，然后重复第二次操作，乙醇总转化率为94.3％。将三次反应的混合物以饱和盐水为萃取剂处理、脱水、精馏、最后得乙酸乙酯238g，甲醇80g，其乙酸乙酯的收率为90％，色谱测定纯度达99.67％，沸点为77.06℃，相对密度为0.902(20/4℃)，折光率为1.3719，外观为无色透明液体。
实施例2以间歇法生产为例，取正丁醇222g、乙酸甲酯444g、催化剂浓硫酸1g，反应温度为90～120℃，反应压力为0.1～0.4MPa，搅拌器转速为500/分，反应2.5小时后将未反应的乙酸甲酯及甲醇蒸出，在高压釜的底部得到丁醇及乙酸丁酯混合物，丁醇转化率为70％。向该混合物中补加148g乙酸甲酯并按上述条件进行反应，测得丁醇转化率85.4％，再重上述反应一次，其丁醇转化率为93％，第四次丁醇转化率大于95％，最后经精馏或以丙三醇萃取获得乙酸丁酯302g，收率87％，色谱测定含量大于99.80％，沸点为126.1℃，相对密度为0.8764(25/4℃)，折光率为1.3827(30℃)。
实施例3以连续法生产为例，取正丁醇222g、乙酸甲酯444g、催化剂浓磷酸1g、反应温度90～100℃，反应压力0.1～0.26MPa，反应2小时后开始补加乙酸甲酯，以后每小时连续匀速补加200g，连续蒸馏出乙酸甲酯和甲醇，3小时后停止反应，最后蒸出产物乙酸丁酯330g，其收率为95％，色谱测定乙酸丁酯含量99.90％，回收率达95％，得丁醇9.0g。
实施例4取PTA副产物乙酸甲酯500g(色谱含量95％)，经20～50块塔板精馏得乙酸甲酯460g(色谱测定含乙酸甲酯99.90％)，该乙酸甲酯为无色透明液体，熔点-98.7℃，沸点为56.3℃，相对密度为0.9330(20/4℃)，折光率为1.3593。
权利要求
1.一种乙酸酯类产品的制备方法，以对苯二甲酸(PTA)生产过程中的副产品乙酸甲酯为原料，酯交换反应以脂肪醇为酯交换剂，在一般酯交换催化剂条件下，采用高压反应釜，反应温度25～400℃，反应压力为0.1～30MPa，制得的乙酸酯类产品按下列结构式反应进行其间歇生产工艺流程如下a.将乙酸甲酯与脂肪醇按比例(摩尔比)1∶10～10∶1制成的混合液由泵送入高压反应釜(1)，加热使物料达到反应温度和反应压力，当反应进行1～3小时后，得到反应产物A(包括乙酸高级酯、高级醇、甲醇及未反应的乙酸甲酯)；b.产物A进入精馏釜(2)进行分离，塔顶蒸出产物B(包括乙酸甲酯和甲醇混合物)，精馏釜的塔底得产物C(包括乙酸高级脂和高级醇混合物)；c.将混合物C送回反应釜(1)，按比例10∶1补加乙酸甲酯及催化剂，催化剂用量为物料的1‰～5‰，重复a、b步骤2～3次，则可得到99％的乙酸高级酯；e.也可将混合产物C直接进入萃取塔(9)、(10)、(11)，依次在萃取剂中萃取出高级醇，萃取塔上部的酯层进入精馏塔(12)，精馏后得高纯度乙酸高级酯；f.将萃取塔(9)、(10)、(11)内含高级醇的萃取剂分别进入精馏塔(12)，进行醇与萃取剂的分离，高级醇与萃取剂分别重复使用；g.由精馏釜(2)分离出的产物B由萃取塔(3)依次进入萃取塔(4)、(5)、(6)，其中甲醇进入萃取相，产物B中的乙酸甲酯由萃取塔(6)进入精馏塔(7)得纯乙酸甲酯并重复使用，萃取剂中的甲醇及少量乙酸甲酯经蒸馏分离得纯甲醇及乙酸甲酯，萃取剂及乙酸甲酯重复使用。
2.一种乙酸酯类产品的制备方法，以对苯二甲酸(PTA)生产过程中的副产品乙酸甲酯为原料，酯交换反应以脂肪醇为酯交换剂，在一般酯交换催化剂条件下，催化剂用量为物料的1‰～5‰，采用高压反应釜，反应温度25～400℃，反应压力为0.1～30MPa，制得的乙酸酯类产品按下列结构式反应进行其连续生产工艺流程如下将乙酸甲酯与脂肪醇按比例(摩尔比)1∶10～10∶1制成的混合液由泵送入高压反应釜(21)，搅拌加热使物料达到反应温度和反应压力，反应1～3小时后进入精馏塔(22)，同时向反应釜(21)补加乙酸甲酯，进入精馏塔(22)的气相物质经分离乙酸高级酯各高级醇流回反应釜(21)，乙酸甲酯和甲醇在54℃下经塔顶共沸馏出，经冷凝进入萃取塔(23)、(24)、(25)，甲醇进入萃取剂，乙酸甲酯经干燥器(26)进入精馏塔(27)分离，再进入反应釜(28)，由反应釜(28)送回反应釜(21)重复使用，甲醇与盐水送蒸馏塔分离并循环使用，经6～8小时的反应后，高级醇随着乙酸甲酯的不断加入，乙酸高级酯经精馏塔(22)连续蒸出，制得高纯度乙酸高级酯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于酯交换反应可以在无催化剂条件下进行。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的催化剂包括无机酸性催化剂、无机碱催化剂、有机酸催化剂和有机盐类及中性催化剂。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的酯交换反应1～5次。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的萃取剂包括盐水、二乙二醇或丙三醇进行。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的副产物不经过反应直接精馏制备高纯度乙酸甲酯。
全文摘要
本发明公开了一种乙酸酯类产品的制备方法,属于有机化学的一般制备方法,以对苯二甲酸(PTA)生产的副产物乙酸甲酯为原料,以脂肪醇为酯交换剂,在一般酯交换催化剂,也可在无催化剂条件下,在一定的压力、反应温度下,利用高压釜式间歇或连续反应装置,经精馏、萃取得到高纯度乙酸酯类产品,本发明生产成本低,具有可观的经济效益和社会效益,同时由于不采用乙酸为原料,设备基本无腐蚀,不污染环境。
文档编号C07C67/00GK1197790SQ9710479
公开日1998年11月4日 申请日期1997年4月30日 优先权日1997年4月30日
发明者石伟, 许绍东 申请人:石伟, 许绍东