专利名称：磷酸催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸催化剂及其在水热条件下催化反应的应用。水热条件在温度高于水沸点且反应压力高于大气压的情况下，存在于水系化学反应中。
典型的水热条件反应是在磷酸作为催化剂或作为在含SiO2的一种定形催化剂载体上的活性成分而存在时，烯烃经水合作用得到与其相应的醇类。
这类反应已有记载，如EP 0 578 441 A2。在此反应中，水和乙烯在225℃～280℃，20～240bar的压力下反应生成乙醇。该反应中水/乙烯的摩尔比在0.15～0.5之间。催化剂的加入量为0.01～0.1克/(每分钟*毫升水/乙醇混合物)。该反应期间的副产物为二乙醚。
由异丙烯经水合作用制备异丙醇可在与上述相似的条件下进行，但温度稍低，在180～225℃间。该反应期间的副产物为正丙醇。
EP 0 578 441 A2用由高挤压强度的、多孔性的、含少量金属杂质的合成SiO2制成的球状物作为活性成分磷酸的催化剂载体。载体的孔隙用来填装活性成分，故孔的容积最好大于0.8ml/g。水合反应前，平均孔径应在1～50nm范围内。
EP 0 578 441 A2中描述到，为使水合反应更好地进行，催化剂载体中SiO2含量至少为99％(重量比)，杂质含量要低于1％，最好低于0.3％(重量比)。
在使用过程中催化剂有老化现象，其明显的表现是活性和选择性下降。失活多是由于高温引起催化剂载体比表面积减少而致。
载体的比表面积与其孔隙结构密切相关。此外，大比表面积固体多为完全非晶性或主要非晶性结构，因此，有经微晶生长和比表面积减小而转变为热力学稳定状态的趋势。
众所周知，含SiO2的催化剂载化体均易出现此类老化现象，而水热情况会加速老化进程。
此情况也同样会出现在EP 0 393 356中所描述的基于热解反应制备的SiO2的催化剂载体上。比表面积因较小孔隙融合成较大孔隙而减小。首先，孔容积很难改变，而即使由热解SiO2制成的载体有极强的抗温度变化能力，老化现象还是会出现。据使用扫描电子显微镜(Schriftenreihe Pigmente No 11以AEROSLL (注册商标)为基础；Degussa公司手册，第五版，1993.6，P20)的测试，当加热至1000℃达7天时，热解二氧化硅的形态学不发生变化。
本发明的目的是提供催化剂载体上的磷酸催化剂，其在水热条件下使用时的老化稳定性得到改善。
此目的已通过一种磷酸催化剂达到了，该磷酸催化剂，相对于催化剂总重而言，含有附在一定形的无机载体上的H3PO41～50wt％。其特征在于，相对于纯载体总重来说，至少载体的90wt％由TiO2或ZrO2组成。
适合于作TiO2或ZrO2原料的是现有技术中常用于催化反应的一些原料。它们可以是用硫酸盐或氯化物经湿式化学反应得到的原料，或经火解制备的原料，即所谓的热解钛氧化物或锆氧化物。它们由至少90wt％的TiO2或ZrO2组成，灼烧损失通常低于5wt％。根据原料来源不同，它们可能含例如一些少量的二氧化硅，铝、铁的氧化物，碱金属氧化物和五氧化磷等。根据制备方法不同，它们会含1～2％的硫酸盐或氯化物。如果是TiO2，可用有锐锥型或金红石型结构的原料。根据其多孔隙和大比表面积的特点，最好采用主要是(大于80％)或全部是锐锥型结构的原料。
这些原料经已知的方法处理后可得到载体微粒。这些载体可以是挤压碎片或颗粒物质或片状物。
DE 40 12 479 A1，EP 0 394 677 B1和EP 0 389 041 A1中均描述了由粉状原料制备此类微粒的可行方法。
根据本发明来制备催化剂，载体颗粒用作为活性成分的磷酸涂覆。为此，将载体颗粒浸入磷酸水溶液中浸泡，使载体颗粒的孔隙中充满磷酸溶液。依溶液总重，该磷酸溶液中含H3PO415～85wt％。依载体颗粒孔隙，按最终催化剂重量计算，载体颗粒可涂覆1～50wt％的磷酸。
本法制备的催化剂用于烯烃的水合反应。烯烃水合反应的一个主要用途是乙烯水合作用制取乙醇和二乙醚，及异丙烯水合反应制备异丙醇。在此之前的方法中提到反应条件也适用于这些反应。
催化剂颗粒以“床”的形式加入高压反应器中，反应物环绕颗粒流动。为了给反应器内每单位的体积提供足够量的活性成分--磷酸，催化剂颗粒的孔容积每升(总体积)要在100～500cm3间。例如，当催化剂颗粒体积密度为1000g/L时，依它们的质量计，孔体积度应为0.1～0.5cm3/g。
催化剂颗粒的大小，一方面影响反应器压力下降的快慢，另一方面也影响孔隙中磷酸与反应物的接触情况。若颗粒太小，压力下降就快；若颗粒太大，则颗粒内部孔隙与反应物较难接触。实验证明，颗粒适用范围在1～10mm间，而2～5mm最好。
为测试根据本发明之催化剂以及现有技术中的对比催化剂的老化稳定性，则需要测定未经磷酸浸泡的新制载体与老化了的载体(如经磷酸浸泡并高温老化的载体)的孔隙结构。汞孔隙测量仪可用于测定孔隙结构。在用汞孔隙测量仪测定孔结构时，用磷酸填充催化剂颗粒对孔隙结构的影响可以忽略不计。然而磷酸填充颗粒时降低了孔隙体积，此减少的部分可被测试出来，并在精确计算孔隙容积时计算在内。
附图分别表示
图1由热解二氧化硅新制成的载体与经磷酸涂覆并经水热作用老化了的载体孔隙结构。
图2由天然二氧化硅新制成的载体与经磷酸涂覆并水热作用老化了的载体的孔隙结构。
图3由二氧化钛新制的载体与经磷酸被覆并经水热作用老化了的载体的孔隙结构。
图1至图3的孔隙分布曲线给出了汞的差渗(differential penetration)与孔隙直径的函数关系。差渗的单位可任意选择，在图上，每一条曲线均扩展至包括了其整个可用范围。
对比例1由热解二氧化硅制成的催化剂载体(AEROSIL载体350，Degussa公司生产，比表面积180m3/g，体积密度490g/L，总孔容积0.8cm3/g；直径6mm，厚度5.5mm的小块)在蒸气压力为15bar的高压容器中，用磷酸液(60wt％)浸泡并加热至350℃，保持42小时。新制的载体与老化了的催化剂的孔隙分布情况可用Hg-孔隙测量仪测定出来。依据实验的孔隙分布曲线如图1所示。
新制载体的孔隙分布曲线上的最大值是在孔隙直径为10～20nm之间。随着磷酸在孔中的存积及水热作用使催化剂老化，最大值移至孔直径在20～30μm的范围间。这样孔隙已扩大了1000倍。然而，孔隙总体积几乎没有随孔的扩大而变化，很显然，小的孔隙融合形成了较大孔隙。
对比例2用天然二氧化硅制成的催化剂载体(比表面积161m2/g，孔容积0.67cm3/g，体积密度550g/L，直径5mm的球体)在一蒸气压力15bar高压容器中用磷酸(60wt％)浸泡，然后加热至350℃，并保持42小时。新制载体和老化载体的孔隙分布状况可用Hg-孔隙测量仪来测定。源于实验的孔隙分布曲线如图2所示(E2新制的，E2老化的)。
这里，水热作用也造成了这类载体原料的单孔容积的明显增大。
实施例1由二氧化钛制成的催化剂载体(比表面积165m2/g，孔容积0.32cm3/g，体积密度900g/L，直径3mm、长2～4mm的挤压制成的原料，晶体结构主要是锐锥型的，TiO2的含量大于97％)在蒸气压力为15bar高压容器中用的磷酸(60wt％)浸泡，然后加热至350℃，保持42小时。新制载体和老化载体的孔隙分布情况用Hg-孔隙测量仪来测定。源于实验的孔隙分布曲线如图3所示(E1新制的，E1老化的)。
经水热作用老化后，此催化剂的孔隙结构与新制载体原料相比几乎毫无变化。这些测试证明了基于含TiO2的催化剂载体的磷酸催化剂具有较好的、长期的稳定性。
权利要求
1.磷酸催化剂，相对于催化剂总重来说，该催化剂含有附于有一定形状的无机载体上的H3PO41～50wt％，其特征在于以纯载体计，至少90wt％的载体由TiO2或ZrO2组成。
2.如权利要求1的催化剂在烯烃的水合反应中的应用。
3.如权利要求2的应用，其是用于烯的水合反应以制备乙醇和二乙醚。
4.如权利要求2的应用，其是用于异丙烯的水合反应以制备异丙醇。
全文摘要
本发明涉及一种附着在有一定形状的无机载体上、用于烯烃水合反应的催化剂。至少90wt％的催化剂载体由TiO
文档编号C07C43/00GK1166377SQ9710373
公开日1997年12月3日 申请日期1997年3月31日 优先权日1996年3月29日
发明者赫尔马努斯·兰辛克·罗特格林克, 哈拉尔德·赫克, 斯特凡·维兰德, 斯特芬·泽巴尔德, 海克·里德曼 申请人:德古萨股份公司