专利名称：三氟乙醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三氟乙醇的制备方法。
三氟乙醇作为一种工业原料，其应用上除了可以作为有机致冷工质外，还是一种合成含氟化合物的重要原料。如合成三氟醋酸衍生物、含氟醚麻醉剂(如CF3CHClOCHF2)、含氟医药(如氟卡铵)及含氟农药等。最初制备三氟乙醇是通过还原三氟醋酸衍生物来进行的，如美国专利US2,982,789，美国专利US4,434,297(1984)报道了1，1，1-三氟-2-氯乙烷和醋酸钾在N-甲基吡咯烷酮溶剂中酯化，再在水中水解得到三氟乙醇两步反应。此法酯化时间长，溶剂贵而步骤长。而美国专利US4,489,211(1984)则报道了1，1，1-三氟-2-溴(氯)乙烷和碱金属盐在1，4-丁内酯溶剂中反应得到三氟乙醇。此合成方法不但须在溶剂中反应，溶剂成本高，而且原料转化率和最终产率都比较低。我们在已知技术的基础上，通过分析研究进行改进，开发了一种实用、经济的生产三氟乙醇的方法本发明的目的就是提供一种简便实用的生产三氟乙醇的方法。其反应式如下本发明是通过如下实验方案实现的，即在一定的温度和压力条件下，在相转移催化剂催化下，1，1，1-三氟-2-氯乙烷和羧酸的碱或碱土金属盐在水溶液中反应生成三氟乙醇。其中水适量，1，1，1-三氟-2-氯乙烷、羧酸的碱或碱土金属盐、相转移催化剂的重量比依次分别为1∶0.5-2∶0.005-0.05。反应液经精馏分离三氟乙醇后，水溶液加碱中和至pH＝8后可循环使用。其中反应温度为150-300℃，推荐温度为180℃；压力为4-15Mpa，推荐压力为5-7.5Mpa；相转移催化剂包括阳离子型R1R2R3R4N+X-，R1-R4＝C1-C12烷基或苄基，X＝Cl、Br；阴离子型
，R＝C6-C16烷基或R5SO3Na，R5＝C4-C12烷基；非离子型聚乙二醇或聚乙二醇醚R6(OCH2CH2)nOR7，R6，R7＝H，C2-C8烷基、取代苯基；两性离子型R8R9R10N+CH2CO2-，R8＝C12-C18烷基，R9，R10＝C1-C4烷基、取代苯基；含氟化合物ω-氟或氯或氢-3-氧杂-多氟磺酰氟或磺酰氯，其分子式如下XCnF2nOC2F4SO2Y，其中X＝H，Cl或F，Y＝Cl，F，n＝4-10；全氟烷基磺酰氟RfSO2F，Rf＝C6F13-C10F21。相转移催化剂也可以是以上两种或两种以上类型催化剂的组合；推荐的相转移催化剂是分子式为XCnF2nOC2F4SO2Y，其中X＝H，Cl或F，Y＝Cl，F，n＝4-10的ω-氟或氯或氢-3-氧杂-多氟磺酰氟或磺酰氯、非离子型和碳氢类阴离子表面活性剂。碱或碱土金属盐是大于等于两个碳的脂肪酸盐，此羧酸可以是一元酸或多元酸，推荐的金属盐是醋酸钠。
本发明的合成方法，原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷最高转化率可达到98％以上，三氟乙醇最高收率可达到82％，精馏后最终产品纯度为98.5％，进一步处理后纯度可达到99.9％。本发明与已知技术相比具有反应时间短，转化率和产率高，由于反应水溶液处理后可循环使用，因此无三废处理，催化剂用量少，尤其是碳氢类阴离子表面活性剂价格低。经济效益明显。
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容实施例1在2立升带电磁搅拌高压釜中加3.6g(1wt％)C10F21OC2F4SO2Cl，250g醋酸钠，360g98％1，1，1-三氟-2-氯乙烷，1000毫升水。上釜后180℃反应2小时。压力从7.5Mpa降低到5Mpa后恒定，终止反应。反应液精馏得248.9g产品，气相色谱分析表明含三氟乙醇98.5％。进一步处理后可得含量为99.9％的三氟乙醇。
实施例2反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为C6F13SO2Cl，结果见表。
实施例3反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为C10F24SO2F，结果见表。
实施例4反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为C8F17SO2F，结果见表。
实施例5反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为十二烷基磺酸钠，结果见表。
实施例6反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为十六烷基苯磺酸钠，结果见表。
实施例7反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为四丁基氯化铵，结果见表。
实施例8
反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为溴化十二烷基二甲基苄基铵(新洁而灭)，结果见表。
实施例9反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为聚乙二醇20,00(PEG-20,000)，结果见表。
实施例10反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为聚乙二醇6000(PEG-6000)，结果见表。
实施例11反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为聚乙二醇100,000(PEG-100,000)，结果见表。
实施例12反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为乳化剂烷基酚聚氧乙烯(18)醚(OPE-18)，结果见表。
实施例13反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)，结果见表。
实施例14反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为F(CF2CF2)5OCF2CF2SO2Cl1.8g和聚乙二醇20,0001.8g的组合，结果见表。
实施例15反应步骤类同实施例1，不加相转移催化剂，结果见表。
实施例16反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为B5，其用量为1.8g(0.5wt％)，结果见表。
实施例17反应步骤类同实施例1，相转移催化剂为B5，其用量为7.2g(2wt％)，结果见表。
实施例18反应步骤类同实施例1，碱或碱土金属盐为醋酸钠，其用量为350g，结果见表。
实施例19反应步骤类同实施例15，碱或碱土金属盐为醋酸钠，其用量为500g，结果见表。
实施例20反应步骤类同实施例15，碱或碱土金属盐为醋酸钾，结果见表。
实施例21反应步骤类同实施例15，碱或碱土金属盐为醋酸钙，结果见表。
实施例22反应步骤类同实施例15，碱或碱土金属盐为丁酸钠，结果见表。
实施例23反应步骤类同实施例15，碱或碱土金属盐为草酸钠，结果见表。
实施例24反应步骤类同实施例15，反应温度为150℃，结果见表。
实施例25反应步骤类同实施例15，反应温度为300C，结果见表。
实施例26在2立升高压釜中加入实施例1中精馏后残留水溶液，加NaOH固体调节至pH＝8，上釜后步骤类同实施例，在180℃反应2小时。结果见表。
实验结果一揽表
注B5是C10F21OC2F4SO2Cl；新洁而灭是溴化十二烷基二甲基苄基铵；PEG-20,000是聚乙二醇20,000；PEG-100,000是聚乙二醇100,000；OPE-18是烷基酚聚氧乙烯(18)醚；BS-12是十二烷基二甲基甜菜碱。
权利要求
1.一种制备三氟乙醇的方法，其特征在于在温度为150-300℃和压力4-15Mpa的条件下，在相转移催化剂催化下，1，1，1-三氟-2-氯乙烷和羧酸的碱或碱土金属盐在水溶液中反应生成三氟乙醇，其中水适量，1，1，1-三氟-2-氯乙烷、羧酸的碱或碱土金属盐、相转移催化剂的重量比依次分别为1∶0.5-2∶0.005-0.05。
2.如权利要求1所述制备三氟乙醇的方法，其特征在于相转移催化剂包括阳离子型R1R2R3R4N+X-，其中R1-R4＝C1-C12烷基或苄基，X＝Cl、Br；阴离子型
其中R＝C6-C16烷基或R5SO3Na，R5＝C4-C12烷基；非离子型聚乙二醇或聚乙二醇醚R6(OCH2CH2)nOR7，其中R6，R7＝H，C2-C8烷基、取代苯基；两性离子型R8R9R10N1CH2CO2-，其中R8＝C12-C18烷基、R9，R10＝C1-C4烷基、取代苯基；含氟化合物ω-氟或氯或氢-3-氧杂-多氟磺酰氟或磺酰氯，分子式为XCnF2nOC2F4SO2Y，其中X＝H，Cl或F，Y＝Cl，F，n＝4-10；全氟烷基磺酰氟RfSO2F，其中Rf＝C6F13-C10F21；以上两种或两种以上类型催化剂的组合。
3.如权利要求1或2所述制备三氟乙醇的方法，其特征在于相转移催化剂为分子式为XCnF2nOC2F4SO2Y，其中X＝H，Cl或F，Y＝Cl，F，n＝4-10的ω-氟或氯或氢-3-氧杂-多氟磺酰氟或磺酰氯、非离子型、碳氢类阴离子表面活性剂。
4.如权利要求1所述制备三氟乙醇的方法，其特征在于反应温度为180-230℃。
5.如权利要求1所述制备三氟乙醇的方法，其特征在于反应压力为5-7.5Mpa。
6.如权利要求1所述制备三氟乙醇的方法，其特征在于羧酸的碱或碱土金属盐是大于等于两个碳的脂肪酸盐，其中羧酸可以是一元酸或多元酸。
7.如权利要求1或6所述制备三氟乙醇的方法，其特征在于羧酸的碱或碱土金属盐为醋酸钠。
8.如权利要求1所述制备三氟乙醇的方法，其特征在于反应液经精馏分离三氟乙醇后，水溶液加碱中和至pH＝8后可循环使用。
全文摘要
本发明揭示了一种合成三氟乙醇的方法。即以1,1,1－三氟－2－氯乙烷为原料,在相转移催化剂的催化下,在温度为150—300℃,压力为4—15MPa条件下与羧酸的碱或碱土金属盐在水溶液中反应生成三氟乙醇。其中相转移催化剂可以是离子型、非离子型表面活性剂或分子式为XC
文档编号C07C31/38GK1190092SQ9811068
公开日1998年8月12日 申请日期1998年3月2日 优先权日1998年3月2日
发明者林永达, 赵胜贤, 吴永明, 周颖雷, 成为宏 申请人:中国科学院上海有机化学研究所