专利名称：1,1,1,3,3－五氟丙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及由1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(“1233zd”)制备1,1,1,3,3-五氟丙烷(“245fa”)的方法，特别涉及先将1233zd转化成1,1,1,3-四氟-2-丙烯(“1234ze”)，再将1234ze转化成245fa的方法。已知1,1,1,3,3-五氟丙烷可用作发泡剂和制冷剂。
美国专利5,616,819揭示了通过与过量氟化氢反应将1233zd一步转化成245fa的方法，但分离所得的反应混合物是困难的，因为245fa与1233zd和过量的HF形成共沸混合物。因此，美国专利5,616,819揭示使用有机盐促进回收245fa。所有三种化合物的沸点都相近。目前需要的是制备易于回收的245fa的方法。
本发明提供一种制备易于回收的245fa的方法，该方法包括(a)在足以产生1234ze的条件下使1233zd与氟化氢(下文中简称为“HF”)在第一反应区内接触，和(b)在足以产生245fa的条件下使所述1234ze与HF在第二反应区内接触。因为1234ze易于与HF反应，所以不必在步骤(b)中使用摩尔数过量很多的HF。步骤(a)中产生的反应混合物主要含有1234ze、245fa和氯化氢(“HCl”)以及未反应的1233zd和HF。245fa、1233zd和HF可从该混合物中分离，并再循环到第一反应区中，例如通过蒸馏将该反应混合物分离成含(ⅰ)245fa、1233zd和HF和(ⅱ)1234ze和HCl的馏分。第二馏分(ⅱ)中的1234ze和HCl可用本领域中已知的方法分离，例如通过第二次蒸馏或吸收(如水或苛性碱溶液吸收)除去HCl。
本发明揭示了一种制备易于回收的245fa的方法，该方法先将1233zd转化成1234ze，然后将1234ze转化成245fa。中间体1234ze的沸点比1233zd低35℃，从而易于经蒸馏从245fa中分离出来。另外，1234ze易于与HF反应，因此在第二步中不需要大量过量的HF，从而进一步简化回收。
1233zd原料可用已知的方法制备，例如按美国专利5,616,819中所揭示的方法氟化1,1,3,3-四氯-2-丙烯(“1230za”)而制得。
该方法的第一步包括在足以产生1234ze的条件下使1233zd与HF在第一反应区内接触，例如通过气相催化氟化1233zd产生主要组分为1234ze、245fa、HF、HCl和1233zd的混合物。HF∶1233zd的摩尔比一般约为0.5∶1-40∶1，但较好至少约为1∶1，以提高转化率，而且不超过约10∶1，以便使下游要回收的HF较少。所用的温度一般约为250-600℃，较好约为300-500℃。压力一般约为0-400 psig，较好约为20-200psig。可以使用各种氟化催化剂，如氟化铝或铬基催化剂(如氧化铬，Cr2O3)。上述的铬基催化剂或者是未承载的，或者是承载在氟化的氧化铝或活性炭上，该铬催化剂可以单独使用或在碱金属(如钠、钾或锂)、碱土金属(如钙、钡或镁)、锌、锰、钴或镍之类助催化剂的存在下使用。两种优选的铬催化剂是氧化铬和承载在氟化的氧化铝上的铬/镍(该催化剂的制备方法例如揭示在欧洲专利486333中)。这些铬基催化剂较好在使用前活化，其方法一般是将催化剂床加热到约370-380℃(一般在连续氮气流的条件下)，然后将HF和空气或氮气(较好是氮气)的近似等体积混合物通入该催化剂床，历时约18个小时。也可同时通入辅助原料(cofeed)氧气或氯气，以延长催化剂的寿命。原料中每摩尔有机物一般通入约0.005-0.20摩尔氯气或氧气。氧气以空气、氧气或氧气/氮气混合物之类的含氧气体通入。接触时间(催化剂的体积除以在该方法的操作温度和压力下反应物和辅助原料(cofeeds)的总流速)一般约为1-250秒，更好约为1-120秒。
第一反应区内产生的1234ze较好从反应混合物中分离出来，然后在足以产生245fa的条件下使其与HF在第二反应区内接触。进行该分离的一种方法是将从第一反应区中产生的反应混合物进行二次蒸馏。第一次用来从245fa、1233zd、HF和其它重质物质(从分馏柱的底部取出)中分离低沸点的1234ze和HCl(从分馏柱的顶端取出)；第二次蒸馏用来从1234ze(从分馏柱的底部取出后再加入第二反应区中)中分离低沸点的HCl(从分馏柱的顶端取出)。然后较好将第一根分馏柱的底部馏分循环到第一反应区中，在该区中1233zd和245fa可以反应产生1234ze。第二反应区中1234ze氟化成245fa可以用催化的气相、液相、或混合相体系进行，以产生主要组分为245fa、1234ze和HF的混合物。因为1234ze易于和HF反应，所以HF∶1234ze的摩尔比一般约为0.1∶1-3∶1，较好约为1∶1-1.5∶1，以免产物流中的HF浓度超过HF/245fa共沸混合物。所用的温度一般约为30-300℃，较好约为50-200℃。压力一般约为0-300 psig，较好约为30-200 psig。可以使用各种氟化催化剂，如承载的路易斯酸(包括承载在活性炭上的Sb(Ⅴ)、Ti(Ⅴ)、Sn(Ⅳ)、Ta(Ⅴ)或Nb(Ⅴ)的氧化物或盐(较好是氯化物))、上述的铬基催化剂或含磺酸的化合物(如承载在活性炭或活性氧化铝上的三氟甲磺酸)。如果该方法以低温气相反应(最高约为130℃)进行，优选的是承载的路易斯酸或磺酸催化剂。如果在较高温度下进行气相方法，则优选的是铬基催化剂。如果该方法以液相反应进行，优选的是承载的路易斯酸或磺酸催化剂。每种催化剂都有其在使用前的活化方法。铬基催化剂的活化方法如上所述。承载的路易斯酸和磺酸具有较低的活化温度，一般约为50℃，使用氮气稀释的HF慢速气流，以将金属氯化物转化成金属氟化物。气相反应的接触时间(催化剂体积除以反应物和辅助原料的总流速)一般约为1-250秒，更好约为1-120秒，而液相反应的停留时间一般约为1-400分钟，更好为10-120分钟。然后可用常规技术(如蒸馏)从该反应混合物中回收245fa(沸点为15℃)。沸点较低的1234ze(沸点为-16℃)和HF/245fa共沸混合物从塔顶蒸出，并将其再循环到反应器中。HF/245fa共沸混合物的分离例如可按国际专利申请WO97/27163中所述的方法进行。
下面参照如下非限制性实施例对本发明的实施作更详细的说明。
实施例1．用(未承载的)氧化铬催化剂将1233zd氟化成1234ze在380℃下通入18小时的HF(124毫升/分钟)和空气(100毫升/分钟)混合物，使氧化铬(Cr2O3)催化剂活化。然后在365℃和38 psig的条件下将HF∶1233zd的摩尔比为10.6∶1的1233zd和HF通入反应器中，接触时间为3.9秒，所得1233zd的转化率为54.8％,1234ze的选择性为58.3％,245fa的选择性为36.6％。随后在其它参数保持不变而HF∶1233zd的摩尔比为21.1∶1的试验中，得到基本上相同的结果。进一步的试验表明，较高的压力(154psig)和更长的接触时间(14秒)将转化率提高到约74％，而较低的压力(38psig)和较短的接触时间(3.5秒)将1234ze的选择性提高到约61％。
实施例2．用承载的铬/镍催化剂将1233zd氟化成1234ze本实施例中所用的催化剂是承载在氟化的氧化铝上的铬镍混合物(按欧洲专利486333所述的方法制备)。在380℃通入HF(123毫升/分钟)和氮气(100毫升/分钟)的混合物18小时，将该催化剂活化。然后在下述的条件下向该活化的催化剂按不同的摩尔比(“m.r.”)通入1233zd和HF，同时通入每摩尔有机物(1233zd)含0.03摩尔氧气的空气。结果如下试验# 1 2 3 45 6温度(℃) 300 354 354 353 354 404压力(psig)150 157 156 43 43153HF∶1233zd(摩尔比)2.9 2.6 5.3 2.6 5.2 2.6接触时间(秒) 18.59.4 9.5 4.8 4.7 17.1转化率(％)43.137.351.030.542.6 30.81234ze的选择性(％)13.228.124.145.043.2 35.9245fa的选择性(％) 86.971.875.854.956.7 64.0实施例3．用(未承载)氧化铬催化剂将1234ze气相氟化成245fa使用与实施例1相同的催化剂和活化步骤，在204和151 psig的条件下将HF∶1234ze的摩尔比为1.6∶1的1234ze和HF通入反应器，接触时间为77秒。所得1234ze向245fa的转化率为98.9％,HF的转化率为79.8％。
实施例4．用承载在活性炭上的氯化锑催化剂(SbCl5/C)将1234ze气相氟化成245fa在50℃通入HF(123毫升/分钟)和氮气(100毫升/分钟)的混合物18小时，将38克SbCl5/C催化剂活化。然后在下述的条件下在反应器中通入摩尔比为1.04∶1的HF和1234ze。结果如下试验# 1 2 34温度(℃) 123 128 119 115压力(psig) 147 147 147 148接触时间(秒) 50.7 49.9 51.1 51.81234ze的选择性(％) 99.7 97.6 95.3 95.1245fa的选择性(％) 100 100 100 100
权利要求
1．1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于该方法包括(a)在足以产生1,1,1,3-四氟-2-丙烯的条件下使1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯与氟化氢在第一反应区内接触；和(b)在足以产生1,1,1,3,3-五氟丙烷的条件下使所述1,1,1,3-四氟-2-丙烯与氟化氢在第二反应区内接触。
2．如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(b)中氟化氢与1,1,1,3-四氟-2-丙烯的摩尔比最多约为3∶1。
3．1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于该方法包括(a)在足以产生含1,1,1,3-四氟-2-丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷和氯化氢反应混合物的条件下使1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯与氟化氢在第一反应区内接触；该反应混合物中还包含未反应的1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯和氟化氢，(b)从所述反应混合物中分离出1,1,1,3-四氟-2-丙烯并在足以产生1,1,1,3,3-五氟丙烷的条件下使所述1,1,1,3-四氟-2-丙烯与氟化氢在第二反应区内接触。
4．如权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤(a)中从反应混合物中分离出1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯和氟化氢，并再循环到第一反应区中。
5．如权利要求3所述的制备方法，其特征在于对步骤(a)中产生的反应混合物进行第一次蒸馏，以将该反应混合物分离成含1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯和氟化氢的第一馏分和含1,1,1,3-四氟-2-丙烯和氯化氢的第二馏分，然后经吸收或第二次蒸馏将第二馏分中的氯化氢与1234ze分离。
6．1,1,1,3-四氟-2-丙烯的制备方法，其特征在于该方法包括(a)在足以产生1,1,1,3-四氟-2-丙烯的条件下使1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯与氟化氢在第一反应区内接触；和(b)从步骤(a)中产生的反应混合物中分离出1,1,1,3-四氟-2-丙烯。
全文摘要
本发明提供一种245fa的制备方法。该方法先将1233zd氟化成1234ze,然后将1234ze氟化成245fa。245fa是已知的发泡剂和制冷剂。
文档编号C07C17/087GK1221722SQ9812305
公开日1999年7月7日 申请日期1998年12月1日 优先权日1997年12月1日
发明者M·Y·埃尔斯海克, M·S·博尔默, 陈冰 申请人:北美埃尔夫爱托化学股份有限公司