专利名称：胺的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种胺的制备方法，所述胺在80°-250°，用氢调节压力为0.1-40Mpa和包含锆、铜和镍的催化剂存在下，由伯-或仲醇和选自氨、伯-和仲胺的含氮化合物得到。
DE-A-1953263公开了在含钴、镍和铜的催化剂存在下，通过相应醇的还原胺化反应制备胺。铝或硅可作为催化剂的载体。在高温高压下使用这些催化剂，可得到好的转化率，但在较低的温度和压力下，转化率和选择性显著降低。
EP-A-254335公开了用于醇的还原胺化作用的Ni-Co-Ru催化剂，该催化剂的铝或硅作载体，且在它们的组分中有卤化物作为附加组分。应用这些催化剂，最大转化率仅为61％。
US-A-4 151 204公开了用于制备氨基醇的催化剂，其由一种金属，如钴、镍或铜，优选镍或钴组成，并可以掺杂少量的锆，加入的锆与镍或钴的摩尔比为0.005∶1到0.2∶1。较大量的锆会引起副反应，如产物的分解。
EP-A-382 049公开了催化剂及醇的还原胺化反应方法。尽管这些含有锆、铜、钴和镍的氧化物作为活性组分的催化剂有较好的活性及选择性，但它们的使用寿命仍有待提高。
EP-A-696 572和EP-A-697 395公开了用于使用含氮化合物及氢的醇的催化胺化催化剂，该催化剂含铜、镍、锆氧化物和钼氧化物。虽然使用这些催化剂可得到较高的转化率，但副产物(如乙胺)和它的次级产物会干扰加工。
EP-A-514 692公开了一种用于在气相中用氨或伯胺及氢气催化胺化醇的催化剂，这种催化剂含有铜、镍和/或钴，锆氧化物和/或铝氧化物。这个申请提出，在这些催化剂中，镍比铜的原子比必须在0.1到1.0，优选0.2到0.5(比较上述引文中的实施例1)，否则会增加副产品，在醇的氨胺化时降低产率(上述引文中的实施例6和12)。载体优选矾土(上述引文中的实施例1到5和7到11)。
本发明的目的在于弥补上述的缺点。
我们发现，一种改进的胺的制备方法可达到这一目的，该方法在80到250℃、用氢调节压力为1到400巴下，在锆、铜和镍催化剂的存在下，由伯-或仲醇和选自氨，伯-和仲胺的含氮化合物制备胺，该催化剂的催化活性组分含有20-85重量％的含氧锆化合物，以ZrO2计，1-30重量％的含氧铜化合物，以CuO计，14-70重量％的含氧镍化合物，以NiO计，Ni与Cu的摩尔比大于1，0-10重量％的含氧铝-和/或锰化合物，以Al2O3和/或MnO2计，以及没有含氧的钴或钼化合物。
依据本发明，催化剂最好是未负载的催化剂的形式。未负载的催化剂的含义是，相对于载体催化剂，未负载的催化剂仅由催化活性组分组成。未负载的催化剂的使用方法可以是将研磨成粉末的、有催化活性的组分加入反应器中，或者将研磨过的催化活性组分与模压辅助物质混合，经过模压和热处理，在反应器中形成催化剂的模压件，例如珠状、柱状、环状、螺旋状。
因为每种情况下，除非特别指出，浓度数据是基于催化活性组合物计，催化剂的催化活性组合物的定义是催化活性成分的总质量，它是在经最后热处理之后、被氢还原以前的催化剂以ZrO2,NiO,CuO,Al2O3和MnO2表示的、存在于催化剂中的催化活性组分Zr、Ni、Cu及，若存在，Al和/或Mn的质量总和，它应为100重量％。
按照本发明，催化剂中锆氧化物的含量一般是20-85重量％，优选25-50重量％。
在催化剂活性组合物中，以Al2O3和/或MnO2表示的含氧铝化合物和/或锰化合物含量可高达10重量％，其中以ZrO2表示的锆与以Al2O3和/或以MnO2表示的铝和/或锰的重量比至少为2。
以镍氧化物和铜氧化物计算的其他组分一般占催化活性组分总量的15-80重量％，优选50-75重量％，镍与铜的摩尔比大于1。
在其催化活性组合物中，催化剂含有20-85重量％，优选25-50重量％的含氧锆化合物，1-30重量％，优选10-25重量％的含氧铜化合物，14-70重量％，优选40-60重量％的含氧镍化合物，其中镍与铜的摩尔比大于1，优选1.2-6，特别优选1.5-5，和0-10重量％的含氧铝-和/或锰化合物，其中以ZrO2表示的锆与以Al2O3和/或MnO2计的铝和/或锰的重量比至少为5。
尤其优选不含氧的铝-和/或锰化合物的催化剂。
未负载的催化剂可用不同的方式制备。例如，可通过把锆、镍和铜的氢氧化物，碳酸盐，氧化物和/或其它盐的粉化的混合物用水胶溶，随后挤压并进行热处理，得到未负载的催化剂。
然而，本发明的催化剂制备一般应用沉淀方法。如在低溶解度的含氧锆化合物悬浮液存在下，用无机碱由含有镍、铜组分的含水盐溶液同时沉淀镍和铜，随后对得到的沉淀进行洗涤，干燥，烧结，即可得到催化剂。可使用的低溶解度的含氧锆化合物有二氧化锆，水合氧化锆，锆的酸磷盐，-硼酸盐和-硅酸盐。低溶解度的含氧锆化合物的悬浮液可采用将这些化合物的细粉末悬浮于水中并剧烈搅拌而制备。用无机碱从含水锆盐溶液中沉淀低溶解度的锆化合物更有利于得到悬浮液。
共同沉淀(混合沉淀)所有组分更有利于制备本发明的催化剂。通过把含水无机碱，尤其是碱金属的碱如Na2CO3,NaOH,K2CO3或KOH加入含催化剂组分的热的盐水溶液中，并搅拌至沉淀完成的方法很容易作到。所用盐的性质要求一般并不严格既然本过程的基本要素是盐在水中的溶解度，那么制备这些相对高浓度的盐溶液的准则是，它们在水中必须有良好的溶解度。不言而喻，在各自组分的盐的选择中，盐中的阴离子不会产生干扰，即无论是引起不需要的沉淀还是通过络合物的形式妨碍或阻止沉淀都不会出现。
在这些沉淀反应中得到的沉淀物一般是化学上非均质的，并且尤其是由上述金属的氧化物，水合氧化物，氢氧化物，碳酸盐和不溶解的碱性盐的混合物所组成的。沉淀物的老化，例如在沉淀作用后单独放置一段时间并，若适当，使之加热或通过空气，已证明有利于沉淀的可滤性的增加。
用这些沉淀过程得到的沉淀物可采用常规方法进一步处理成适用于本发明的催化剂。在洗涤后，一般在80-200℃，优选100-150℃干燥，然后锻烧。锻烧温度一般为300-800℃，优选400-600℃，特别优选450-550℃。
锻烧后，催化剂可以很方便地处理，或者通过研磨调整至特定的尺寸，或者研磨后与模塑辅助物质如石墨或硬脂酸混合，压制成片状并进行热处理。热处理的温度一般与锻烧温度一致。
这种方法得到的催化剂含有具催化活性的金属，这些金属以其含氧化合物，特别是氧化物和混合氧化物的形式存在。
用这种方法制备出的催化剂可以这种形式贮存或销售。作为醇的还原胺化反应的催化剂，在使用前常需被还原。但在还原胺化反应条件下，若被反应器中存在的氢还原时，这些催化剂不经事先还原反应也可使用。在事先还原反应中，催化剂一般先暴露在N2/H2中12-20小时，温度150-200℃，然后在H2中处理24小时，温度200-400℃。在这种事先还原反应中，催化剂中的一些含氧金属化合物被还原成相应的金属，这样，在催化剂的活性形式中，它们与不同类型的氧化物共存。
如下式Ⅰ的胺是尤其有商业价值的，
其中，R1和R2是氢，C1-C20烷基，C3-C12的环烷基，芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或R1和R2一起是(CH2)1-X-(CH2)m，R3和R4是氢，烷基如C1-C200烷基-，环烷基如C3-C12环烷基，C1-C20羟烷基，氨基-和/或羟基-取代的C1-C20烷基，烷氧基烷基如C2-C30烷氧基烷基，二烷基氨基烷基如C3-C20二烷基氨基烷基，烷基氨基烷基如C2-C30烷基氨基烷基，R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，芳基，杂芳基，芳烷基如C7-C20芳烷基，杂芳烷基如C4-C20杂芳烷基，烷芳基如C7-C20烷芳基，烷杂芳基如C4-C20烷杂芳基和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一起形成(CH2)1-X-(CH2)m或R2和R4一起形成(CH2)1-X-(CH2)m，R5和R10是氢，C1-C4烷基，C12-C40烷苯基，R6,R7,R8,R9是氢，甲基或乙基，X是CH2，氧或N-R5，Y是N(R10)2，羟基，C2-C20烷基氨基烷基或C3-C20二烷基氨基烷基，N是1-30的整数，l,m,q是1-4的整数。
本发明的方法优选用于制备这些胺，在该方法中，使如式Ⅱ的伯-或仲醇R4-CHR3-OH(Ⅱ)与如下式Ⅲ的含氧化合物反应
其中R1和R2,R3和R4含义同上。
化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ中的取代基R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10和指数l,m和n彼此独立地具有下列意义R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10为-HR3,R4为-C1-C200烷基，优选C1-C8烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，1,2-二甲基丙基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，异庚基，正辛基，异辛基，2-乙基己基，正癸基，2-正丙基-正庚基，正十三基，2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，特别优选异丙基，2-乙基己基，正癸基，2-正丙基-正庚基，正十三基，2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，优选C40-C200烷基例如聚丁基，聚异丁基，聚丙基，聚异丙基和聚乙基，特别优选聚丁基和聚异丁基，-R1和R2或R3和R4或R2或R4一起形成-(CH2)1-X-(CH2)m基团，R1,R2,R3,R4为-C3-C12环烷基，优选C3-C8环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基，特别优选环戊基，环己基和环辛基，-芳基，如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基和9-蒽基，优选苯基，1-萘基和2-萘基，特别优选苯基，-C7-C20烷芳基，优选C7-C12烷基苯基如2-甲基苯基，2-甲基苯基，4-甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，3,4-二甲基苯基，3,5-二甲基苯基，2,3,4-三甲基苯基，2,3,5-三甲基苯基，2,3,6-三甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-乙基苯基，3-乙基苯基，4-乙基苯基，2-正丙基苯基，3-正丙基苯基和4-正丙基苯基，-C7-C20芳烷基，优选C7-C12苯烷基，如苯甲基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯丙基，2-苯丙基，3-苯丙基，1-苯丁基，2-苯丁基，3-苯丁基和4-苯丁基，特别优选苯甲基，1-苯乙基和2-苯乙基，R1,R2为-C1-C20烷基，优选C1-C8烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，新戊基，1,2-二甲基丙基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，异庚基，正辛基，异辛基，特别优选C1-C8烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基，R3,R4为-C1-C20羟烷基，优选C1-C8羟烷基，特别优选C1-C4羟烷基如羟甲基，1-羟乙基，2-羟乙基，1-羟基-正丙基，2-羟基-正丙基，3-羟基正丙基和1-羟基-甲基-乙基，-氨基-和羟基-取代的C1-C20烷基，优选氨基-和/或羟基-取代的C1-C8烷基，特别优选氨和/或羟基-取代的C1-C4烷基例如N-(羟乙基)氨基乙基和N-(氨乙基)氨基乙基，-C2-C30烷氧基烷基，优选C2-C20烷氧基烷基，特别优选C2-C8烷氧基烷基如甲氧基甲基，乙氧基甲基，正丙氧基甲基，异丙氧基甲基，正丁氧基甲基，异丁氧基甲基，仲丁氧基甲基，叔丁氧基甲基，1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特别优选C2-C4烷氧基烷基如甲氧基甲基，乙氧基甲基，正丙氧基甲基，异丙氧基甲基，正丁氧基甲基，异丁氧基甲基，仲丁氧基甲基，叔丁氧基甲基，1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，-R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，优选R5-(OCHRH7CHR9)n-(OCR6R7)，特别优选R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7)，-C3-C30二烷基氨基烷基，优选C3-C20二烷基氨基烷基，特别优选C3-C10二烷基氨基烷基如二甲基氨基甲基，二甲基氨基乙基，二乙基氨基乙基，二-正丙基氨基乙基和二异丙基氨基乙基，(R5)2N-(CH2)q，-C2-C30烷基氨基烷基，优选C2-C20烷基氨基烷基，特别优选C2-C8烷基氨基烷基如甲基氨基甲基，甲基氨基乙基，乙基氨基甲基，乙基氨基乙基和异丙基氨基乙基，(R5)NH-(CH2)q，-Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q，-C4-C20-杂芳烷基，如2-吡啶甲基，2-呋喃-甲基，3-吡咯甲基和2-咪唑甲基，
-C4-C20烷杂芳基如2-甲基-3-吡啶基，4,5-二甲基-2-咪唑基，3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基，-杂芳基，如2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，吡嗪基，3-吡咯基，2-咪唑基，2-呋喃基和3-呋喃基，R5,R10为-C1-C4烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲-丁基和叔丁基，优选甲基和乙基，特别优选甲基，-C12-C40烷基苯基，优选C14-C40烷基苯基如2-,3-,4-壬基苯基，2-,3-,4-癸基苯基，2,3-,2,4-,2,5-,3,4-,3,5-二壬基苯基，2,3-,2,4-,2,5-,3,4-和3,5-二癸基苯基，R6,R7,R8,R9为-甲基和乙基，优选甲基，X为-CH2，氧或N-R5，Y为-N(R10)2，-羟基，-C2-C20烷基氨基烷基，优选C2-C16烷基氨基烷基如甲基氨基甲基，甲基氨基乙基，乙基氨基甲基，乙基氨基乙基和异丙基氨基乙基，-C3-C20二烷基氨基烷基，优选C3-C16二烷基氨基烷基如二甲基氨基甲基，二甲基氨基乙基，二乙基氨基乙基，二-正丙基氨基乙基和二异丙基氨基乙基，l为-从1到4的整数如1,2,3和4，优选2和3，特别优选2，m,q为-从1到4的整数如1,2,3和4，优选2,3和4，特别优选2和3。n为-从1到10的整数，优选从1到8的整数如1,2,3,4,5,6,7或8，特别优选从1到6的整数如1,2,3,4,5或6。
实际上，所有的伯-和仲脂族醇都是合适的。脂族醇可以是直链的，支链的或环状的。仲醇和伯醇一样胺化。可胺化的醇的碳原子数目实际上没有什么限制。醇可以进一步拥有在还原性胺化的条件下为惰性的取代基，例如烷氧基，烯氧基，烷基氨基。如果待胺化多羟基醇，可通过控制反应条件得到氨基醇，环胺或多胺化产物。根据选择的反应条件，1,5-二醇的胺化得到1-氨基-5-羟基-、1,5-二氨基化合物或含1个氮原子的六元环。相应地，从二甘醇可能得到单氨基二甘醇(=ADG=H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH)，二氨基二甘醇或，特别优选地吗啉。同样，从二乙醇胺可特别优选得到哌嗪。从三乙醇胺可得到N-(2-羟乙基)哌嗪。
优选胺化的醇的例子如下甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、十三醇、十八烷醇、棕榈醇、环戊醇、环己醇、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、正戊醇胺、正己醇胺、二乙醇胺、N-烷基二乙醇胺、二异丙醇胺、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二正丙基氨基乙醇、N,N-二异丙基氨基乙醇、N,N-二正丁基氨基乙醇，N,N-二异丁基氨基乙醇、N,N-二仲丁基胺基乙醇、N,N-二叔丁基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丙醇、N,N-二正丙基氨基丙醇、N,N-二异丙基氨基丙醇、N,N-二正丁基氨基丙醇、N,N-二异丁基氨基丙醇、N,N-二仲丁基氨基丙醇、N,N-二叔丁基氨基丙醇、1-二甲基氨基-4-戊醇、1-二乙基氨基-4-戊醇、1,2-亚乙基二醇、1,2-亚丙基二醇、1,3-亚丙基二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-双[4-羟基环己基]丙烷、甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、聚异丁基醇、聚丙基醇、聚1,2-亚乙基醇醚、聚亚丙基醇醚和聚亚丁基醇醚。最后提及的亚烷基二甘醇在本发明的反应中，通过它们的自由羟基的转化，可转化成相应的胺。
在醇的还原性胺化反应中可使用的胺化试剂可以是氨和伯-或仲脂肪族胺和环脂族胺。
当胺化试剂是氨时，醇的羟基先转化为自由氨基(-NH2)。由此形成的伯胺可与醇进一步反应，生成相应的仲胺，同样仲胺也可与醇反应生成对称的叔胺。这样，根据反应混合物的组成和使用的反应条件-压力，温度，反应时间，可制备出符合要求的优选伯胺，仲胺和叔胺。
采用此方法，可能以多羟基醇为原料、通过分子内的还原胺化，制备出环胺如吡咯或吡啶，哌嗪和吗啉。
伯-或仲胺与氨一样可作为胺化试剂。
这些胺化试剂优选用于制备不对称取代的二-或三烷基胺如乙基二异丙基胺和乙基二环己胺。优选作为胺化试剂的一元或二元烷基胺的例子有甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二异丙胺、丁胺、戊胺、己胺和环己胺。
胺化试剂的使用量与被胺化的醇的羟基的量有关，胺化试剂优选过量，一般比被胺化的醇羟基的摩尔数多5倍以上。氨尤其以比每摩尔反应的醇羟基过量1.5-250倍，优选5-100倍，特别优选10-80倍的量使用。氨和伯-或仲胺更大倍数的过量也可以。
导入反应的氢的量一般每摩尔醇为5-400升，优选50-200升。在每种情况下，所述的升已换算成标准温度和压力(S.T.P)下的。
反应一般不需添加额外的溶剂。当反应中有室温下高粘度或固态的高分子量起始化合物或产物时，使用一种在反应条件下为惰性的溶剂较为有利，如四氢呋喃，二噁烷，N-甲基吡咯酮或亚乙二醇二甲基醚。
反应通常在80-300℃，优选120-230℃，特别优选130-220℃下进行。反应压力通常是0.1-40MPa。然而优选采用1-25MPa，特别优选3-22MPa的压力。
也可以使用更高的温度和更高的总压力。反应容器中的总压力是胺化试剂、醇组分、反应中形成的产物及根据需要在所述温度下存在的溶剂的分压的总和。这个总压力可通过加入氢气来调节而达到所需反应压力。
将成形催化剂与惰性填料单元在反应器中混合，就象把催化剂稀释一样，这样有利于提高本发明方法的选择性。在这种催化剂的制备中，填料单元的比例按体积比计算为20-80，优选30-60，特别优选40-50。
实际步骤一般是将醇和胺化试剂在所需反应温度和压力下同时加入催化剂中，催化剂一般置于优选采用外部加热的固定床反应器内。空速一般从0.02到3，优选0.05到2，特别优选0.1到1.6，单位为升醇/升催化剂/小时。与此相关，反应物在加入反应器前预热较为有利，预热温度优选为反应温度。
反应器的操作可采取上行或下行的方式，即，反应物可从底部到顶部或从顶部到底部通过反应器。不言而喻，反应过程可间歇和连续进行。在每种情况下，过量的胺化试剂和氢都一起再循环使用。如果反应转化不完全，未反应的起始原料同样能返回反应体系。
在反应排出物降低压力后，从中除去过量的胺化试剂和氢，得到的胺化产物可用蒸馏，液相提取或结晶方法纯化。过量的胺化试剂和氢重回反应体系，这同样适用于任何未反应或反应不完全的醇。
反应过程中产生的水一般不会对转化率、反应速率、选择性和催化剂的使用寿命有不利的影响，且在反应产物用蒸馏方法纯化时，可以将水很容易地除去。
按照本发明制备的胺是尤其适合于作为制备燃料添加剂(US-A-3275 554；DE-A-21 25 039和DE-A-36 11 230)，表面活性剂，药物和农作物保护剂，硫化加速剂的中间体。
实施例A．催化剂的制备催化剂A的制备(依据本发明)在一个搅拌的容器中，含4.48％NiO,1.52％CuO和2.82％ZrO2的硝酸镍，硝酸铜和醋酸锆的水溶液在70℃下，以恒流速率与浓度为20％的Na2CO3水溶液同时沉淀，经玻璃电极测量的PH值保持在7.0。
过滤得到的悬浮液，并且用去离子水洗涤滤饼，直至滤液的导电性为20 ms。在150℃下，用干燥箱或喷雾干燥器干燥滤饼。用这种方法得到的氢氧化物/碳酸盐混合物在500℃下热处理4小时。
用这种方法得到的催化剂A组成如下
51重量％Ni，以NiO计，17重量％Cu，以CuO计，32重量％Zr，以ZrO2计。
催化剂粉末与3重量％石墨混合，制成5×3mm的小片。
催化剂B的制备(依据DE-A-1 953 263，用于比较试验)直径4mm的Al2O3挤压物被含5重量％Co，5重量％Ni和2重量％Cu(以金属计)的溶液覆盖。该溶液含金属硝酸盐。
浸渍约15分钟后，挤压物在120℃下干燥并在520℃热处理。
重复浸渍/干燥/热处理过程，得到的催化剂B组成如下76重量％Al，以Al2O3计，4重量％Cu，以CuO计，10重量％Co，以CoO计，10重量％Ni，以NiO计。
催化剂C的制备(根据EP-A-382 049用于比较试验)在EP-A-382 049基础上作比较试验的C制备如下锆，铜(Ⅱ)，钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)盐的溶液与一个密度为1.208kg/升的Na2CO3溶液同时泵送至一沉淀装置中，该装置含有悬浮于水中的新鲜沉淀的ZrO2。沉淀过程中，溶液的PH值保持恒定在6.0，并在无机盐溶液消耗后上升至7.5。清洗沉淀，并120℃下干燥至恒重，随之在400℃下锻烧至恒重。粉碎得到的粗制催化剂，与重量3％的石墨混合，压片，并在520℃下再次锻烧三小时。
得到的催化剂C组成76重量％Zr，以ZrO2计，4重量％Cu，以CuO计，10重量％Co，以CoO计，10重量％Ni，以NiO计。
催化剂D的制备(根据EP 696 572，用作对比试验)催化剂D如同催化剂A一样制备，但在洗涤之后，应按EP-A-696 572第8页所述，把七钼酸铵掺入仍然湿润的滤饼中，得到的催化剂D组分如下。
50重量％Ni，以NiO计。
17重量％Cu，以CuO计，1.5重量％Mo，以MoO3计，31.5重量％Zr，以ZrO3计。
该催化剂的粉末与3重量％的石墨混合，压制成5×3mm的小片。B．通过二甘醇的还原胺化制备吗啉实施例1(根据本发明)一个连续操作的高压反应器填充了500cm3的催化剂A，每小时有270cm3二甘醇和500cm3液氨通过。催化剂温度控制在180℃，通过同时注入氢，控制反应器压力为200巴。多余的氨在它被降压后，从反应出料中馏出。收集的反应出料经气相色谱分析，显示有以下组成吗啉29％氨基二甘醇26％二甘醇40％乙胺1400ppm其他化合物包括水＜5％吗啉的选择性为48％。
实施例2(对比实施例)当应用催化剂B如实施例1所述进行试验时，有必要将温度控制在220℃，其他反应条件与实施例1相同，其目的是得到可比较的二甘醇的转化率。收集到的反应出料经气相色谱分析，显示有以下组成吗啉17％氨基二甘醇37％二甘醇42％其他化合物包括水4％吗啉的选择性为29％显然，催化剂B反应活性较低，因为所要求的反应温度与本发明的催化剂A相比较高，同时，也显示出吗啉的选择性有相当大的降低。
实施例3(对比实施例)当应用催化剂C如实施例1所述进行试验时，有必要将温度控制在185℃，其他反应条件与实施例1相同，其目的在于得到可比较的二甘醇的转化率，收集到的反应出料经气相色谱分析，显示有以下组成吗啉27％氨基二甘醇31％二甘醇36％其他化合物包括水6％吗啉的选择性为42％。
该催化剂在实验持续几天后分解，所以是不适合的。
实施例4(对比实验)当应用催化剂D如实施例1所述进行试验时，有必要将温度控制在190℃，其他反应条件与实施例1相同，其目的在于得到可比较的二甘醇的转化率。收集到的反应出料经气相色谱分析，显示有以下组成吗啉21％氨基二甘醇30％二甘醇43％乙胺5200ppm其他化合物包括水＜6％吗啉的选择性为37％。
催化剂D对反应表现出更低的吗啉的选择性，而且与本发明实施例1的催化剂A相比，具有更明显的干扰性乙胺成分形成。
权利要求
1．一种胺的制备方法，所述胺在80-250℃，用氢调节压力为0.1-40Mpa及含有锆、铜和镍的催化剂的存在下，由伯-或仲醇和选自氨、伯-和仲胺的含氮化合物制备，其中，催化剂的活性组合物含有20-85重量％的含氧锆化合物，以ZrO2计，1-30重量％的含氧铜化合物，以CuO计，14-70重量％的含氧镍化合物，以NiO计，其中Ni与Cu的摩尔比大于1，0-10重量％的含氧铝和/或锰的化合物，以Al2O3和/或MnO2计，以及不含氧的钴或钼化合物。
2．一种如权利要求1所述的制备方法，以ZrO2计算的含氧锆化合物与以Al2O3和/或MnO2计算的含氧铝和/或锰化合物的重量比至少为5。
3．一种如权利要求1所述的制备方法，其中催化活性组合物含有20-50重量％的含氧锆化合物，以ZrO2计，10-25重量％的含氧铜化合物，以CuO计，40-60重量％的含氧镍化合物，以NiO计，镍与铜的摩尔比大于1。
4．一种如权利要求1所述的制备方法，其中制得的胺如式Ⅰ所示
其中R1和R2是氢，C1-C20烷基，C3-C12环烷基，芳基，C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或一起形成(CH2)1-X-(CH2)m，R3和R4是氢，烷基，环烷基，羟烷基，氨基-和/或羟基-取代的烷基，烷氧基烷基，二烷基氨基烷基，烷基氨基烷基，R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，芳基，杂芳基，芳烷基，杂芳烷基，烷芳基，烷杂芳基和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一起形成(CH2)1-X-(CH2)m或R2和R4一起形成(CH2)1-X-(CH2)m，R5和R10是氢，C1-C4烷基，C12-C40烷苯基，R6,R7,R8,R9是氢，甲基或乙基，X是CH2,O或N-R5，Y是N(R10)2，羟基，C2-C20烷基氨基烷基或C3-C20二烷基氨基烷基，n是1-30的整数，l,m,q是1-4的整数。所述胺由如下式Ⅱ的伯-或仲醇R4-CHR3-OH(Ⅱ)和如下式Ⅲ的含氧化合物制备
5．一种如权利要求1所述的制备方法，其中反应在120-230℃进行。
6．一种如权利要求1所述的制备方法，其中反应压力为1-25M。
7．一种如权利要求1所述的制备方法，其中反应压力为3-22M。
8．一种催化剂，其活性组合物含有20-85重量％的含氧锆化合物，以ZrO2计，1-30重量％的含氧铜化合物，以CuO计，14-70重量％的含氧镍化合物，以NiO计，其中镍与铜的摩尔比大于1，0-10重量％的含氧铝和/或锰化合物，以Al2O3和/或MnO2计，以及不含氧的钴或钼化合物。
9．一种如权利要求8所述的催化剂，其活性组合物含有25-50重量％的含氧锆化合物，以ZrO2计，10-25重量％的含氧铜化合物，以CuO计，40-60重量％的含氧镍化合物，以NiO计，其中镍与铜的摩尔比大于1，0-10重量％的含氧铝和/或锰化合物，以Al2O3和/或MnO2计，以及不含氢的钴或钼化合物。
全文摘要
在温度为80—250℃,用氢调节压力为0.1—40MPa及含锆、铜和镍的催化剂的存在下,用伯－或仲醇和选自氨、伯－和仲胺的含氮化合物为原料制备胺,催化剂的活性组合物含有:20—85重量%的含氧锆化合物,以ZrO
文档编号C07D295/023GK1215719SQ98124378
公开日1999年5月5日 申请日期1998年9月29日 优先权日1997年9月29日
发明者J·沃尔夫－德约凌, M·海塞, J－P·马尔德尔, P·布斯肯斯, G·弗伊特, F·冯克 申请人:巴斯福股份公司