制备2－苯胺基吖啶酮的方法

专利名称：：制备2－苯胺基吖啶酮的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备更通常称为2-苯胺基吖啶酮的，选择性取代的2-芳胺基-9(10H)吖啶酮的方法。尤其涉及一种从2，5-二苯胺基对苯二甲酸或其衍生物制备高产率和高纯度的2-苯胺基吖啶酮的改进方法。2-苯胺基吖啶酮是一种已知的高性能的金黄色颜料，喹吖啶酮苯醌的光稳定剂。单独的喹吖啶酮苯醌耐光性能不好。美国专利3160510披露了喹吖啶酮苯醌与喹吖啶酮的固溶体。这种固溶体颜料具有良好的耐光性能。然而，喹吖啶酮的发色基团色彩是鲜红的，而与金黄色的喹吖啶酮苯醌结合，则产生栗色或棕金色的颜料色。如美国专利4286998所披露，2-苯胺基吖啶酮能非常有效地稳定喹吖啶酮苯醌的发色基团。由于2-苯胺基吖啶酮是一种绿黄色固体，喹吖啶酮苯醌颜料的色彩本质上不会由于作为稳定剂的2-苯胺基吖啶酮的加入而改变，这种混合提供一种金黄色颜料。最近，出现了如美国专利5472496所披露的，具有优异耐光性能的，包含组份2-苯胺基吖啶酮，喹吖啶酮苯醌及吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP)的固溶体。2-苯胺基吖啶酮最先是由L.Kalb[Berichte43，2212(1910)]通过二步法制备的。首先，在使用戊醇作溶剂以及铜粉与氯化亚铜作催化剂下，将N-苯基-对苯二胺与2-氯苯甲酸缩合生成中间体4’-苯氨基-2-羧基二苯胺，并有深蓝色的副产物。将该中间体环化形成2-苯氨基-9(10H)吖啶酮或2-苯胺基吖啶酮粗品，但不容易将产品从杂质中分离出来。美国专利4258190披露了一种从1，2，3，4-四氢-7-芳胺基-9(10H)吖啶酮及其前体制备吖啶酮的通用方法。环己酮首先与一种草酸酯缩合，得到相应的2-环己酮乙醛酸的酯。该乙醛酸酯去羰基化形成2-环己酮羧酸的酯。然后在催化剂量的强酸存在下，将该酯与N-芳基-对苯二胺缩合形成2-[4’-(芳氨基)]苯氨基环己烯羧酸酯。再将该酯在一种惰性的高沸点液体中环化得到1，2，3，4-四氢-7-芳胺基-9(10H)吖啶酮。该化合物在载体上的催化剂量的钯或铂催化剂存在下，于一种惰性的高沸点液体中脱氢得到2-苯胺基吖啶酮。除了需要大量的合成步骤，还需使用引火处理方式及昂贵的钯或铂催化剂，因而削弱了这种方法的实用性。首次从2-N-芳氨基-3-烷氧羰基-1，4-二氢-9(10H)吖啶酮制备2-N-芳氨基-3-羧基-9(10H)吖啶酮记载在英国专利1382259中。这种方法具有羧基吖啶酮产率低的缺点。在美国专利4544746中，披露了一种2-N-芳氨基-3-羧基-9(10H)吖啶酮类化合物的另一种合成法。在多聚磷酸与磷酸的混合物的存在下，将2，5-二芳氨基对苯二甲酸在控制条件下单环化得到具有通式结构为2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的化合物。喹吖啶酮作为必须从2-苯胺基-3-羧基吖啶酮中分离出来的副产物而得到。这种分离需要在碱水溶液中大量稀释以溶解游离酸，然后过滤并继之酸化以游离出纯化的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮。这种工序从经济的观点看是不实用的。通过美国专利4937345的方法，仍需用稀的碱水溶液稀释35倍(相对于酸的干重)，此法纯化2-苯胺基-3-羧基吖啶酮表现出一些进步，但在经济上仍是不利的。美国专利4544746还披露了一种制备2-芳氨基-9(10)吖啶酮或2-苯胺基吖啶酮的方法。具有通式结构为2-苯胺基吖啶酮的化合物，通过将相应的，纯化的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮衍生物溶解在四氢噻吩砜中，并将其在碱式碳酸铜催化剂的存在下加热使其脱羧化而制备。溶解的2-苯胺基吖啶酮通过过滤从无机杂质中分离出来并在过量的水中沉淀。如果表明分离出来的2-苯胺基吖啶酮纯度不够，可以考虑重结晶作为一种纯化的方法。在上述方法中存在几个缺点。首先，脱羧化步骤需要纯的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮。由于其钠盐在水中的溶解性低，纯化2-苯胺基-3-羧基吖啶酮费力且效率低。2-苯胺基吖啶酮的脱羧化和分离需要至少两种溶剂用于分离，而另外一种溶剂用于重结晶以得到所需的纯度。尽管纯的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮能在四氢噻吩砜中发生脱羧化，这种方法有其缺陷。首先，需要过滤以去除不溶的催化剂。第二，通过向与四氢噻吩砜混溶的水中加入2-苯胺基吖啶酮的四氢噻吩砜溶液使2-苯胺基吖啶酮沉淀。然而，从水性溶液中回收四氢噻吩砜再利用是困难的且没有效率。第三，需要“大量过量的”水(大约为基于干燥的分离出来的2-苯胺基吖啶酮的约200倍)洗涤沉淀的2-苯胺基吖啶酮使之几乎不含四氢噻吩砜。从环境的观点出发对这些洗涤水的合适处理需额外费用。此外，由于产品中残留有含硫杂质，所获2-苯胺基吖啶酮的纯度是不能接受的。在产品可用以前必须进一步纯化。上述专利教导了使用四氢噻吩砜作溶剂的缺点并指出，通过常规的在喹啉或Dowtherm中以铜催化剂作为反应介质使纯的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的脱羧化通常不令人满意。现在，令人惊奇地发现一种能克服上述专利教导的不令人满意的采用催化剂与溶剂体系之缺陷，而制备高产率和高纯度2-苯胺基吖啶酮的方法。这样发现了一种从结构式II所表示的2，5-二苯胺基对苯二甲酸制备结构式I所表示的2-苯胺基吖啶酮的改进方法，该方法包括下述步骤(a)将结构式II所表示的2，5-二苯胺基对苯二甲酸环化得到一种中间产品混合物，其中包含主要产物2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及次要产物喹吖啶酮；(b)将所述中间产品混合物与一种能在温度提高时溶解结构式I所表示的2-苯胺基吖啶酮但不溶解喹吖啶酮的有机溶剂混合；(c)在温度提高时将步骤(b)混合物中的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮脱羧化，得到一种包含固态喹吖啶酮和溶于溶剂中的结构式I所表示的2-苯胺基吖啶酮的产品液浆；(d)将固态喹吖啶酮，不溶的催化剂，以及其他不溶的杂质从溶剂中分离出来，这样得到一种包含溶解的2-苯胺基吖啶酮的溶液；和(e)随后分离2-苯胺基吖啶酮上述两结构式中的R和R1分别各自为氢原子，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤素。其中R和R1各自为氢原子的，最简单的情形时的总体反应步骤如下本方法的起始原料2，5-二苯胺基对苯二甲酸，在本身已知条件下，在P2O5浓度为大约75-85％的多聚磷酸(PPA)中，于80-90℃下单环化。然而，所得的通常包含大约90％2-苯胺基-3-羧基吖啶酮和10％喹吖啶酮的固态混合物在随后的脱羧反应之前并不进行分离。而是使该混合物与一种能在温度提高时溶解2-苯胺基吖啶酮最终产物，但不溶解喹吖啶酮的溶剂混合，并在升高温度以及一种脱羧化催化剂的存在下，直接进行脱羧化反应。然后优选通过过滤将得到的2-苯胺基吖啶酮在溶剂中的溶液，与不溶的催化剂和无用的副产物喹吖啶酮中分离出来。然后将沉淀出来的2-苯胺基吖啶酮从溶剂中分离。本发明方法所要求的起始化合物，其中R和R1分别独立地为氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤素的结构式II所表示的选择性取代的2，5-二苯胺基对苯二甲酸，本身是公知的，或者可通过已知的方法制备。本
技术领域：
的熟练人员可以看出当R和R1不为氢原子时，例如当R和R1不同，或为间位取代基时，可得到一种以上的2-苯胺基吖啶酮。除非需要这种混合物，否则应当避免这些情形。优选的R和R1是相同的。它们最优选为氢原子。作为取代基的R和R1最好是相同的，且为C1-C2烷基或C1-C2烷氧基或卤素。当苯环被取代时，它们最好在2-或4-位被单取代，或者在2，4或3，5-位被双取代。优选的C1-C2烷基和C1-C2烷氧基为甲基，乙基以及甲氧基，特别为4-甲基。优选的卤素为溴，氯或氟，特别为4-氯。在第一步中，2，5-二苯胺基对苯二甲酸单环化成2-苯胺基-3-羧基吖啶酮，可以在美国专利4937345中教导的限定数量的与特定浓度的多聚磷酸的存在下，容易地完成。这些条件是基于2，5-二苯胺基对苯二甲酸的5至15倍、优选为5至8倍以重量计数量的，具有最佳浓度以利于单环化即具有75至85％、优选为78至82％范围内的P2O5含量的，多聚磷酸以及在80-90℃范围内的温度下。其中R和R1分别为氢原子的理想反应为使所有的2，5-二苯胺基对苯二甲酸完全充分地反应是重要的。通常在大约85℃下需要大约1个小时，在该温度下通过冷却使反应停止并将混合物与水混合。将悬浮在稀磷酸水溶液中的所得固体过滤并用水冲洗至中性。然而，即使在最佳环化条件下，也得到少量的由2，5-二苯胺基对苯二甲酸双环化形成的副产物喹吖啶酮，如尽管喹吖啶酮是一种有价值的工业红色/紫色颜料，但必须将其去除，以最终分离出纯的绿黄色的2-苯胺基吖啶酮。现有技术指出在2-苯胺基-3-羧基吖啶酮脱羧化成2-苯胺基吖啶酮之前，利用2-苯胺基-3-羧基吖啶酮与喹吖啶酮固有物理溶解性差异分离这两种组份。这样，美国专利4937345教导，使用相对于混合物中有机化合物干重35倍的水，稀释包含2-苯胺基-3-羧基吖啶酮与喹吖啶酮的环化反应混合物。然后通过加入碱使2-苯胺基-3-羧基吖啶酮过一段时间溶解成热的水浆液。过滤去除喹吖啶酮；然后用乙酸将母液酸化再生成固态的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮产品。在实际中这种步骤是令人生厌的和不经济的。显然，在水性介质中低浓度2-苯胺基-3-羧基吖啶酮与喹吖啶酮需要使用大量的原材料。还有，某些细微的变化也使得这种步骤难以实施。一旦2-苯胺基-3-羧基吖啶酮在升高的温度下溶解成为碱性的盐，如果冷却，它将会由于在水中的相对溶解性低而从溶液中结晶出来。实际中可以看出，使2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的盐再重新溶解是很困难的。副产物喹吖啶酮的颗粒度非常小，使分离复杂化。这降低了过滤速度，并使得2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的盐更容易从溶液中结晶出来，因此增加了分离的难度。现在令人惊奇地发现，在2-苯胺基-3-羧基吖啶酮脱羧化之前不一定去除副产物喹吖啶酮。相反，喹吖啶酮的存在不抑制2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的脱羧化。将2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的混合物在一种溶剂中制成浆液，所述溶剂在升高的温度下溶解结构式I所表示的2-苯胺基吖啶酮，但不溶解喹吖啶酮。有了合适的溶剂，当中间体产品混合物包含混合物中2-苯胺基-3-羧基吖啶酮与喹吖啶酮总重量的至多20重量％的喹吖啶酮，即80-98重量％的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及20-2重量％的喹吖啶酮时，可以得到良好的脱羧结果。优选该中间体产品混合物包含85-98重量％2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及15-2重量％的喹吖啶酮。最为优选包含混合物中2-苯胺基-3-羧基吖啶酮与喹吖啶酮总重量88重量％2-苯胺基-3-羧基吖啶酮。除了在升高的温度下溶解2-苯胺基吖啶酮而不溶解喹吖啶酮外，合适的溶剂是沸点在200℃以上的。溶剂优选具有220至290℃范围内的沸点，这样脱羧化可以不在压力下得以完成。该溶剂还优选在升高的温度下溶解2-苯胺基-3-羧基吖啶酮。此外，该溶剂在相当急烈的反应条件下应当是惰性的。最好，该溶剂还应当是廉价的且相对容易回收和再利用。最后，该溶剂在热的时候(≈220℃)应当溶解显著量，例如达到15重量％或更多的2-苯胺基吖啶酮，而在冷却至室温时溶解很少，例如优选为0.2重量％或更少。一类合适的溶剂为未被取代的或被C1-C4烷基取代的芳香烃。这包括液体芳香烃如环己基苯，α-甲基萘，1，2，3，4-四氢化萘及其混合物。它还包括固态芳香烃如二苯基甲烷，β-甲基萘，以及联苯。然而，优选后面所述这些溶剂，相互预混合或者与能降低它们熔点的其他溶剂预混合的方式使用。另一类合适的溶剂为未被取代的或被C1-C4烷基取代的芳香醚，如二苯醚及其烷基衍生物。优选的溶剂种类包括与一种或多种芳香醚预混的一种或多种芳香烃。特别优选的此类溶剂为二苯醚与联苯的混合物，特别是具有大约258℃沸点的二苯醚与联苯的低共熔混合物。这种低共熔混合物以各种商品名如DowthermA(出自Dow化学公司)和TherminolVP-1或单纯Therminol(出自theMonsanto公司)可以买到。从美国专利4258190中知道2-苯胺基吖啶酮在热的Dowtherm中是可溶的。还知道喹吖啶酮在包括Dowtherm在内的最常用溶剂中是确实不溶的。然而，美国专利4544746在第三栏，48-53行中指出，“通过常规的，以铜催化剂和喹啉或Dowtherm为反应介质的，[纯的]ACA[2-苯胺基-3-羧基吖啶酮]的脱羧反应通常不是令人满意的。部分产品发生分解，而且将产品从催化剂中分离出来是困难的，且总产率较低。”然而令人惊奇地发现，2-苯胺基-3-羧基吖啶酮在喹吖啶酮存在下的脱羧化，以及随后的通过热过滤以去除不要的喹吖啶酮的2-苯胺基吖啶酮的纯化，在这种溶剂中进行得非常好。此外，作为本方法一部分的这种溶剂适合于2-苯胺基吖啶酮的结晶。所用的溶剂量并不严格。所用的量应当足够提供在反应时的合适的搅拌能力以及2-苯胺基吖啶酮在适合热过滤的温度下的完全溶解能力。在实际中相对于2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮混合物的大约8至30倍(以重量计)之量，优选为10至16倍(以重量计)之量，能够得到良好的结果。在脱羧化催化剂的存在下，通过加热中间产品反应混合物与溶剂的混合物至约200℃以上，最好从220℃至290℃，尤其是从230℃至270℃的某个温度以完成脱羧反应。该反应可在有或没有氮气覆盖层的情况下完成。优选地使用氮气覆盖层。合适的脱羧化催化剂为铜(II)盐如碳酸铜以及氢氧化铜。使用商品级的碱式碳酸铜(II)，CuCO3Cu(OH)2作为脱羧化催化剂，作用很好且为优选的。脱羧化催化剂的合适量为相对于2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮混合物的1-6重量％。最好采用相对于2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮混合物的1-3重量％，尤其是大约1.5重量％的碱式碳酸铜(II)。由于2-苯胺基-3-羧基吖啶酮与喹吖啶酮的混合物从强酸性环境中过滤，必须小心去除所有的游离磷酸。如果2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮滤饼中没有洗涤至无磷酸，则脱羧化将由于催化剂的失效而受到不利的影响。脱羧反应通常使用薄层色谱(TLC)来监控。在优选的反应条件下，可在1至2小时之后观察到2-苯胺基-3-羧基吖啶酮完全转化为2-苯胺基吖啶酮。然后趁热将悬浮的固体即，喹吖啶酮，任何的铜催化剂，以及任何其他的杂质，从反应混合物中去除。通常，这是通过热过滤来完成的但也可以采用其他的方法，如离心分离法/倾析法。可在脱羧化之后以及热过滤之前，选择性地向混合物中加入起脱色作用的碳；然而，为了提高一点纯度，产率会受到损失。然后通过加入非溶剂或优选地通过将溶液冷却至大约-10至50℃，使2-苯胺基吖啶酮从澄清的溶液中沉淀下来，再通过过滤分离出2-苯胺基吖啶酮晶体。然后用一种低沸点的有机液体如丙酮，甲醇，或石油馏出物洗涤该湿饼以得到2-苯胺基吖啶酮。洗后的2-苯胺基吖啶酮的纯度大于95％，而且在如美国专利5472946所述的颜料制备中使用是令人满意的。最终产品中完全没有喹吖啶酮杂质。在结晶、过滤和冲洗后的2-苯胺基吖啶酮产品中喹吖啶酮的一般值为小于或等于0.2重量％，通常小于0.1重量％。为了评估其稳定喹吖啶酮苯醌的适用性，使用常规技术将通过本发明方法制备的2-苯胺基吖啶酮掺杂到透明的金黄色的喹吖啶酮苯醌固态溶液中。这样将两种组份，2-苯胺基吖啶酮与喹吖啶酮苯醌溶解在浓硫酸中，然后使其沉淀到水或另一种合适的非溶剂中。通过这种途径得到的固态溶液通常是高度聚集的，而且颗粒度很小。因此，例如通常通过在有机溶剂存在或不存在下，加热该颜料的水性酸悬浮液使得通过酸沉淀制备的固态溶液重结晶。通过酸沉淀制备的颜料可进一步选择性地经过晶体生长工序，可由已知颜料
技术领域：
中的各种表面活性剂和/或有机溶剂加以促进。按照美国专利4258190所披露的，制备出来的2-苯胺基吖啶酮样品也以类似的方式与喹吖啶酮苯醌混合作为一个对照物。两种样品都以16％的颜料浓度分散在一种溶剂生成的底涂层-透明涂层的涂料体系中，并评估着色性能以及室外耐久性能。从实验意义上来看本发明的样品与对照物之间，在两金属上的着色性能和长时间耐久性能以及色调(TiO2)广度上的差异是细微的。通过本发明制备的2-苯胺基吖啶酮，在用与美国专利5472496所披露的相似的方法进行颜料评估时，表现出令人满意的结果。以下实施例说明本发明。但本发明不受其局限。实施例1A.纯的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的制备将1272g的115％多聚磷酸(83.8％P2O5)以及46ml的水(稀释以后，P2O5＝80.8％)加入至一个干燥的装有搅拌器，温度计和干燥管路的反应器中。将温度调至75℃，并让其在220g的2，5-二苯胺基对苯二甲酸进行增量加入(5分钟，每次加入增加大约9.2g)之前，稳定2小时的时间。在加入的过程中温度保持在75至85℃之间。在加完之后，将溶液保持在85℃达1小时；然后在20℃下加入2.21的水，另外用1.81的水帮助从反应瓶中去除所有的残留溶液。然后在简易搅拌下，将所得浆液加热至80-90℃并保持该温度1-2个小时，这时所有的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的磷酸盐水解，而粗品混合物变成鲜艳的橙色。将固体过滤和洗涤直至滤液pH值呈中性。为了从2-苯胺基-3-羧基吖啶酮中去除不要的喹吖啶酮，将滤饼在4l水中重新成浆并加热至85-90℃。然后加入足够的50％NaOH将pH值调节至大于11。将混合物搅拌并加热1小时，以便2-苯胺基-3-羧基吖啶酮完全溶解。通过过滤去除不溶的喹吖啶酮，并用热水洗涤，以溶解任何残留的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的盐。在过滤过程中，2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的钠盐容易在漏斗上结晶出来，使得过滤显著变慢。回收喹吖啶酮的产率为11-12g或5至10％。将透明的橙色滤液混合，并在用冰醋酸酸化使pH值至大约4之前，将其加热至50-60℃。这样引起橙色产品沉淀。在50-60℃持续加热15分钟，同时监控pH值以保证完全酸化。用稀醋酸将pH值调节至4。如果酸化不完全，而且一些2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的钠盐残留，在随后的反应中就可观察到不完全的脱羧化。通过过滤将2-苯胺基-3-羧基吖啶酮分离出来，洗至无酸并干燥以得到181-184g的产品或87-88％的产率。B.按照本发明的2-苯胺基吖啶酮的制备，但使用纯化的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮将50g从步骤A得到的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮，1.25g碱式碳酸铜，CuCO3Cu(OH)2，以及660g的TherminolVP-1加入至一个装有搅拌器，温度计，Dean-Stark管，回流冷凝器，和氮气源的反应烧瓶中。用氮气清吹浆液达20分钟使体系脱氧。在真空下将反应瓶抽气三次，然后置于缓慢氮气流下。然后慢慢地将橙色浆液加热至回流(≈258℃)。纯的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮固体在200℃以上完全溶解形成橙色溶液。将开始的20mlTherminol/水收集于Dean-Stark管中，并倾弃以去除残留的水。持续回流一个小时。随着反应的进行溶液变成深黄色。反应的进程可用TLC来监控。当所有的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮都消失了，反应才完全。让温度降至240℃；然后加入10g脱色活性炭，随后再搅拌10分钟。为有助于实验室过滤，在将热溶液于多孔玻璃漏斗上过滤之前，加入10gCelite。在被搅拌的滤液冷却至室温(≈25℃)的同时，产品从溶液中结晶出来。在冷却至室温之后，通过过滤将结晶化的产品分离出来。粗品于142g甲醇中重新成浆，并在冷却，过滤以及用50g甲醇洗涤之前，加热至40℃。粗品于50g甲醇中再次重新成浆，过滤，并用25g甲醇洗涤。干燥之后可得到31g的产品，相对于2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的相应产率为73％，以及相对于内标有99％纯度。实施例2A.不用去除喹吖啶酮的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的制备将1272g的115％多聚磷酸(83.8％P2O5)以及46ml的水(稀释以后，P2O5＝80.8％)加入至一个干燥的装有搅拌器，温度计和干燥管路的反应器中。将温度调至75℃，并让其在220g的2，5-二苯胺基对苯二甲酸进行增量加入(5分钟，每次加入增加大约9.2g)之前稳定2小时的时间。在较大规模生产时，最好连续加入几个小时。在加入过程中温度保持在75至85℃之间。在加完之后，将溶液保持85℃达1小时，然后在20℃下加入4l水。通过简易搅拌，将泥浆加热至80-90℃并保持该温度1-2个小时，直至所有的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的磷酸盐水解。粗品混合物变成鲜艳的橙色。将固体过滤和用自来水冲洗直至滤液pH值呈中性。将产品于85℃的炉中干燥。该产品重205g且经分析为含91％的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及8％的喹吖啶酮的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮混合物。B.2-苯胺基吖啶酮的制备将50g2-苯胺基-3-羧基吖啶酮/喹吖啶酮混合物(大约90％的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及10％的喹吖啶酮)和660gTherminolVP-1加入至一个装有搅拌器，温度计，Dean-Stark管，回流冷凝器，和氮气进气口的反应烧瓶中。用氮气鼓泡清洗浆液达30分钟使体系脱氧。在真空下将反应瓶抽气三次，然后置于慢氮气流下。在加入0.75g碱式碳酸铜之前将橙色浆液加热至220℃，然后回流。少量(约20ml)Therminol/水蒸发至Dean-Stark管中并被倾弃以去除体系残留的水。慢慢回流持续1-2个小时。反应进程通过薄层色谱(TLC)来监控。当反应完成时，混合物的温度降至240℃；然后使用4g的Celite作为过滤助剂，将其在一个中度多孔玻璃漏斗上热过滤。为了去除任何残留的2-苯胺基吖啶酮，另外用150ml加热至240℃的Therminol冲洗。喹吖啶酮(约7g的喹吖啶酮，催化剂，及其他不溶的杂质，不包括过滤助剂)可以没有任何困难地在热过滤中被去除。随着过滤过的溶液冷却至室温，2-苯胺基吖啶酮以一种绿黄色的固体从溶液中沉淀出来。过滤，从Therminol中分离出产物。将Therminol润湿的2-苯胺基吖啶酮于140g甲醇中重新成浆，并从Therminol/甲醇混合物中过滤出。将粗品滤饼再次于140g甲醇中配成浆液，然后滤出残存甲醇，并最后一次用25g甲醇洗涤。此外，2-苯胺基吖啶酮可用甲醇，丙酮，或石油馏出物在漏斗中洗涤直至2-苯胺基吖啶酮中不含Therminol。在干燥和研磨之后可得到32g的产品，产率81％是相对起始原料中的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮的百分比的。2-苯胺基吖啶酮的纯度经分析大于95％。将甲醇滤液混合并通过蒸馏将甲醇分离出来。将残留的2-苯胺基吖啶酮/Therminol浆液在热过滤之前加入至进行结晶的反应器中。在随后的反应中，得到另外2g的2-苯胺基吖啶酮，这使2-苯胺基吖啶酮增加了另外5％的产率。Therminol和洗涤液可在连续反应中回收，得到总共87％分离产率，而没有观察到其对最终产品质量的负面影响。当使用2，5-二-苯氨基对苯二甲酸或2，5-二(对氯苯胺基)对苯二甲酸替代2，5-二苯胺基对苯二甲酸时，可得到相似的良好结果。实施例32-苯胺基吖啶酮掺杂到金黄色的喹吖啶酮苯醌颜料中将使用美国专利4258190制备的2-苯胺基吖啶酮的实验对照物以及使用本发明制备的2-苯胺基吖啶酮的试验样品，按照美国专利4286998都转化为一种金黄色的颜料。在溶剂生成的底涂层-透明涂层上的颜色差异的数据列于表I中，而室外耐久性能的数据在表II中。读数是以CIELAB彩色体系的单位表示的。表I使用本发明2-苯胺基吖啶酮制备的颜料相对于对照物，在暴光之前颜色上的差异80/20金属的底涂层/透明涂层如表II所示，在南Florida暴光一年之后如表II所示，耐久性能的结果说明通过本发明制备的2-苯胺基吖啶酮在该透明的金黄色颜料中，可以令人满意地替代经过商业证实的苯胺基吖啶酮。表II在南Florida暴光12个月的结果相对于未暴光的相应样品的颜色上的差异80/20金属的底涂层/透明涂层</tables>权利要求1.一种从结构式II所表示的2，5-二苯胺基对苯二甲酸制备结构式I所表示的2-苯胺基吖啶酮的方法，其中在该两结构式中的R和R1分别独立地为氢原子，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤素，该方法包括步骤(a)将结构式II所表示的2，5-二苯胺基对苯二甲酸环化得到一种中间产品混合物，其中包含主要成分2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及次要成分喹吖啶酮；(b)将所述中间产品混合物与一种能在温度提高时溶解结构式I所表示的2-苯胺基吖啶酮，但不溶解喹吖啶酮的有机溶剂混合；(c)在升高的温度下，将步骤(b)混合物中的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮脱羧化，得到一种包含固态喹吖啶酮和溶于溶剂中的结构式I所表示的2-苯胺基吖啶酮的产品浆液；(d)将固态喹吖啶酮，催化剂，以及其他不溶的杂质从溶剂中分离出来，这样得到一种包含溶解的2-苯胺基吖啶酮的溶液；和(e)随后从溶剂中分离2-苯胺基吖啶酮。2.根据权利要求1所述的方法，其中在该两结构式中的R和R1分别为氢原子。3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)是在具有75-85％的P2O5含量的多聚磷酸中完成的。4.根据权利要求1所述的方法，其中中间体产品混合物包含占混合物中2-苯胺基-3-羧基吖啶酮与喹吖啶酮总重量的80-98重量％的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及20-2重量％的喹吖啶酮，优选为85-98重量％的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及15-2重量％的喹吖啶酮。5.根据权利要求1所述的方法，其中溶剂的沸点高于200℃，优选为220至290℃范围内。6.根据权利要求5所述的方法，其中溶剂为一种未被取代的或被C1-C4烷基取代的芳香烃，一种未取代的或被C1-C4烷基取代的芳香醚，或一种它们的混合物。7.根据权利要求6所述的方法，其中溶剂为二苯醚与联苯的混合物，优选为二苯醚与联苯的低共熔混合物。8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)是在一种脱羧化催化剂存在下，通过加热中间产品反应混合物至200℃以上，优选220℃至290℃范围内某个温度来完成的。9.根据权利要求8所述的方法，其中脱羧化催化剂为一种铜(II)盐，优选碱式碳酸铜(II)。10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)包括使2-苯胺基吖啶酮从溶液中沉淀下来，优选地通过将从步骤(d)得到的溶液冷却至大约-10至50℃，然后通过过滤分离出2-苯胺基吖啶酮并洗涤。11.根据权利要求10所述的方法，其中从步骤(e)分离出的2-苯胺基吖啶酮包含小于0.2重量％的喹吖啶酮。12.一种制备2-苯胺基吖啶酮/喹吖啶酮苯醌的固溶体的方法，其中包括步骤(a)将2，5-二苯胺基对苯二甲酸环化，得到一种中间产品混合物，其中包含主要成分2-苯胺基-3-羧基吖啶酮以及次要成分喹吖啶酮；(b)将所述中间体产品混合物与一种能在温度提高时溶解2-苯胺基吖啶酮但不溶解喹吖啶酮的有机溶剂混合；(c)将从步骤(b)中得到的混合物中的2-苯胺基-3-羧基吖啶酮脱羧化，得到一种包含固态喹吖啶酮和溶于溶剂中的2-苯胺基吖啶酮的产品浆液；(d)将固态喹吖啶酮，催化剂，以及其他不溶杂质从溶剂中分离出来，这样得到一种包含溶解的2-苯胺基吖啶酮的溶液；(e)随后从溶剂中分离出溶解的2-苯胺基吖啶酮，并将分离出的2-苯胺基吖啶酮过滤，洗涤，和干燥；(f)将从步骤(e)中得到的2-苯胺基吖啶酮以及喹吖啶酮苯醌溶解在浓硫酸中，然后(g)将从步骤(f)中得到的溶液与一种2-苯胺基吖啶酮及喹吖啶酮苯醌的非溶剂液体混合，这样得到了2-苯胺基吖啶酮/喹吖啶酮苯醌的固溶体。全文摘要制备选择性取代的2－苯胺基吖啶酮的改进的方法,包括:(a)将2,5－二苯胺基对苯二甲酸环化,得到中间产品混合物,(b)将所述中间体混合物与一种能在温度提高时溶解主要成分而不溶解次要成分的有机溶剂混合;(c)升高温度下,将步骤(b)得到的混合物的主要成分脱羧化,得到一种浆液;(d)将浆液中的不溶物分离出来,得到包含溶解的2－苯胺基吖啶酮的溶液;(e)从溶剂中分离出2－苯胺基吖啶酮。本发明还描述制备2－苯胺基吖啶酮/喹吖啶酮苯醌高性能金黄色颜料的方法。文档编号C09B48/00GK1199046SQ9810796公开日1998年11月18日申请日期1998年5月8日优先权日1997年5月9日发明者K·R·格泽维斯克,E·E·雅菲申请人:西巴特殊化学品控股有限公司