专利名称：：1,3－丙二醇酯的制备方法
技术领域：
：本发明领域本发明总的涉及在全氟烷基磺酸盐或全氟羧酸盐存在下使乙烯、甲醛或生成甲醛的物质和羧酸反应，选择性的制备1，3-丙二醇酯，优选二酯的方法。而且，在改进的Prins制酯反应中甲酸可用作羧酸。本发明背景1，3-丙二醇或其活性衍生物用于许多方面，例如用作化学中间体，和用作聚酯及其他类型缩合聚合物的单体。但是，这些化合物的应用因其制备困难成本高而受到限制。因此，需要低成本制备所述化合物的改进方法。长期以来已知“Prins”反应用于制备1，3-二醇。该反应中，在强布朗斯台德酸或路易斯酸存在下烯烃经常与甲醛(或其他醛)反应，生成1，3-二醇(或者在羧酸存在时生成其单酯或二酯)或某些环酯，不过时常有大量副产物，参见例如B.Trost等编辑的“综合有机合成”(ComprehensiveOrgarnicSynthesis，)Vol.2，PergamonPress，Oxford，1991，p.527-534中B.B.Snyder的论文，和D.R.Adams等在“合成”(Synthesis)，1977，p.661-672中的论述。由于有各种各样可能的产物，Prins反应的选择性有时很低。为了制备1，3-丙二醇或其衍生物必须使用乙烯作为烯烃，众所周知在Prins反应中乙烯反应不好，参见例如日本专利申请51-143，606和51-143，605，其描述了用布朗斯台德酸催化剂从乙烯、甲醛和羧酸制备1，3-丙二醇和其酯。需要一种没有现有技术缺点的制备1，3-丙二醇二酯的方法。在参考下文详细说明时本发明的其他目的和优点，对本
技术领域：
中技术熟练的人员是显而易见的。本发明概要本发明首先是关于制备1，3-丙二醇酯的第一方法，包括在温度约0℃-约250℃下使乙烯、甲醛或产生甲醛的物质、羧酸和式MZnOt化合物接触，式中M是锆[Ⅳ]、钴[Ⅱ]、钒[Ⅳ]、铋[Ⅱ]、锡[Ⅱ]、氢、稀土金属、钪或钇；n是M的氧化态；Z至少一个是式R1SO3-或R1CO2-的阴离子，该式中R1是含有1-20个碳原子的烃基或取代烃基或聚合物的部分，而其余的Z是氧或一个或多个一价阴离子；Q是中性配位体；和t是0或1-12的整数。本发明还涉及制备酯的第二方法，包括用Prins反应通过视需要在路易斯酸或布朗斯台德酸催化剂存在下，使烯烃、甲醛或生成甲醛的物质和羧酸反应，其中改进之处包括用甲酸作为羧酸。优选实施方案的详细说明“稀土金属”表示镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱，或镥。所述稀土金属也可以是稀土金属的混合物，特别是“mischmetall”(稀土金属混合物)，即与用来回收这些金属的金属矿石中相对丰度相接近的稀土金属混合物。括号中的数字表示M的氧化态。优选M是金属(不是氢)，更优选M是稀土金属、钪或钇，n是3。烃基表示只含有碳和氢的一价基。取代烃基表示被一个或多个官能团取代，所述官能团不影响所述方法中含盐基团的使用。Z中至少一个必须是R1CO2-或R1SO3-，优选R1SO3-。R1优选是含有1-12个碳原子和视需要含有一个或多个醚基的全氟烷基，或是氟代聚合物的部分，其中磺酸根或羧酸根的α和β碳原子与至少4个氟原子连接在一起。在另一个优选方案中，R1SO3-存在时，R1是芳基或取代芳基(这里的取代具有与取代烃基中相同的含义)。R1SO3-可以是聚合物部分(如同-CF2CF2SO3-那样)，例如美国特拉华州Wilmington，E.I.duPontdeNemoursandCompany，以商品名Nafion_销售的全氟聚合物，或世界专利申请WO96/23010中说明的含有磺酸基的部分氟化烯烃与乙烯的共聚物。同样，R1CO2-也可以是聚合物的部分。R1更优选是三氟甲基，该阴离子在本文有时称为R1SO3-的三氟甲磺酸根，和R1CO2-的三氟乙酸根。稀土金属化合物中所有三个Z优选是R1SO3-或R1CO2-。所述金属化合物中还可以存在的其他基，本
技术领域：
中是熟知的，参见例如美国专利5，541，346，本文以参考文献引用。氧阴离子存在时，其“占有”所述金属离子的两个正电荷，因为氧阴离子是二价的。该情况下其余的阴离子是R1SO3-。所述金属催化剂也可以是多相形式，例如载于载体氧化铝等上。所述形式和其制备也在美国专利5，541，346中说明过。Q可以是任何中性(不带电荷)配位体，例如醚、胺、水、醇等等。优选t是0。在整个MZnQt组合中，t实际上可以是分数，但这通常是t不同的化合物混合物的表示。所述羧酸可以是任何羧酸，可以被不影响反应的任何官能团(羧基以外的)取代。所述羧酸每个分子可以含有一个或多个羧基，但是优选羧酸是单官能或双官能的，更优选是单官能的。实用的羧酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、和邻、间和对甲苯甲酸。优选的羧酸是乙酸和甲酸，更优选甲酸。如果使用二官能羧酸，所述产物可以包括二官能羧酸和1，3-丙二醇的低聚物和/或聚合物。优选羧酸本身(若含有多于一个羧基时，“第一”方法)在水中测定时其pKa约2-约6。第一方法中特别优选甲酸，因为该反应中使用甲酸制备1，3-丙二醇二甲酸酯形成二酯时，该反应生成所需产物的选择性比使用其他羧酸，例如乙酸时更高。在第二方法中乙烯是优选烯烃。可以使用甲醛本身或生成甲醛的任何物质。“生成甲醛的物质”表示在所述工艺操作条件下容易分解得到甲醛的化合物，例如三噁烷、低聚甲醛和甲醛缩醛或半缩醛。在第一或第二方法中乙烯是另一个反应物。乙烯浓度不是关键时，优选其压力是约大气压(0Pag，表压)-约70MPa，优选约700kPag-约10MPa，更优选约700kPag-1.4MPa。第二方法中可以使用其他烯烃。该方法中羧酸和甲醛的摩尔比(在间歇或半间歇反应时是初始比)不是关键的，但是为了完全利用反应物(假定所有甲醛都反应)，优选摩尔比至少2∶1，更优选约2∶1-约15∶1，特别优选约3∶1-约8∶1。在希望制备二官能羧酸的低聚物或聚合物时，摩尔比为2∶1是合乎需要的。实施第一方法的温度是约0℃-约250℃，优选约50℃-约175℃。反应优选在液体介质中进行。所述介质优选能溶解至少一些甲醛和乙烯。所述液体介质优选是一种或多种羧酸和/或产物，不过也可以使用惰性液体，例如芳烃。在反应中可以存在水，因为一些组分，例如甲酸和甲醛以水溶液形式使用所以水的存在是有利的。反应产物不是低聚物或聚合物时，可以用分馏分离反应产物。所述方法可以用各种方式操作，例如间歇式、半间歇式或连续式实施。金属盐催化剂可以回收和再使用，参见例如美国专利5，541，346。假定所述盐在水中是可溶的和稳定的，反应混合物可以用水萃取。蒸发水(和任何其他水溶性物质)以回收所述催化剂，然后可以加热干燥。如果所述金属盐不溶于工艺操作介质，便可以简单地过滤出来，视情况干燥和再使用。第二方法中使用Prins反应的“正常”条件。除了存在的甲酸外，反应可以视需要在可以起催化剂作用的路易斯酸或布朗斯台德酸存在下进行，除了甲酸外后者也已经加入。一个优选实施方案中有路易斯酸或布朗斯台德酸。另一个优选实施方案中路易斯酸和布朗斯台德酸都不存在。第二方法优选烯烃是乙烯。使用乙烯和甲醛的第一和第二方法的产物是二醇的单酯或二酯，优选1，3-丙二醇的单酯或二酯。优选至少产物之一是二酯。在这些反应中一般的副产物是这些和其他副产物可以通过工艺操作条件减少至一定程度。例如第一方法中金属催化剂的应用和/或所述方法中使用比较高的甲酸与甲醛的摩尔比有助于使这些副产物减少至最少。实施例1-49在干燥箱中，向烘干的摇动器管中加入下列物质三氟甲磺酸盐(OTf)或三氟乙酸盐(TFA)催化剂，羧酸，和甲醛，或低聚甲醛，55％甲醛水溶液，或三噁烷。使用冰乙酸或96％甲酸(其余是水)，关闭所述管，留有全过程中导入乙烯的孔，然后放入摇动器设备中，加热至需要温度，用乙烯加压至6.9MPa。在约16小时后，将所述设备冷却至室温，放出气体，得到的反应混合物通过气相色谱(GC)，用火焰离子检测器分析。具体反应条件和结果在表1中给出。1，3-二噁烷(GC面积％)表示由1，3-二噁烷引起的GC痕量面积的百分数，是1，3-二噁烷重量百分数的粗测值。同样，也给出产生的1，3-丙二醇二酯面积百分数。这些面积百分数是占包括任何起始物料在内的全部反应混合物的百分数。空白试验表示在GC中甲酸分解而未检出，但是乙酸是稳定的，计算出部分面积百分数。其他未列入的产物也在反应混合物中存在，不过以GC痕量目视检测表明用甲酸的反应比用乙酸的类似反应副产物较少。用甲酸时，认为一个副产物是1，1，1-三(羟甲基)乙炕三甲酸酯。表1<tablesid="table3"num="003"><table>实施例号酸酸(g)甲醛aRxn.温度，℃催化剂b(g)1，3-二噁烷(GC面积％)1，3-PDO二酯(GC面积％)37乙酸4.50.75100La(OTf)3(0.25)0038乙酸4.50.75100Sc(OTf)3(0.25)1.757.4539乙酸4.50.75100Er(OTf)3(0.25)0040甲酸2.30.375130Co(OTf)2(0.125)0.7847.6741甲酸2.30.375130Dy(TFA)3(0.125)8.8228.1642甲酸2.30.375130Cp*2Zr(OTf)2(0.125)058.4643甲酸2.30.375130Cp2V(OTf)2(0.125)054.7444甲酸2.30.375130对甲苯磺酸(0.125)054.7445甲酸2.30.375130Nafion_NR-50(0.125)042.646甲酸2.3Aq0.68130Yb(OTf)3(0.125)4.6536.847甲酸2.30.375130La(TFA)3(0.125)049.6548甲酸2.30.375130Sn(OTf)2(0.125)052.6249甲酸2.30.375130Bi(OTf)3(0.125)062.7</table></tables>a除了标注“T”的是三噁烷外，全是低聚甲醛，标注“Aq”的是55％甲醛水溶液。bCp是环戊二烯基而Cp*是五甲基环戊二烯基。实施例501升不锈钢高压釜中加入470ml96％(重量)含水甲酸(美国威斯康星州，Milwaukee，AldrichChemicalCo.)和30g低聚甲醛(Aldrich)。封闭高压釜，用氮气吹清同时搅拌10分钟。用乙烯加压至5.2MPa，加热至130℃。在温度达到130℃时，调节乙烯压力至6.9MPa。所述高压釜搅拌和130℃下保持4小时。冷却后将乙烯放空，回收液相。用内标法进行GC分析，表明10％低聚甲醛转化为13-丙二醇二甲酸酯。实施例51-53每个实施例试验两次，第一栏给出的1，3-丙二醇二甲酸酯％，是加热14小时以后的结果，而第二栏是加热16小时以后的结果。收率不同的理由尚未搞清。实施例51在干燥箱中，将甲酸(96％)(2.3，3.08，4.60，6.13和7.66g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。每个瓶中加入低聚甲醛(0.10g)和三氟甲磺酸镱(0.03g)。所述瓶用乙烯加压至约6.9MPa，封闭，然后加热至130℃。约14小时后将反应混合物冷却至室温，放空气体。用内标法进行反应粗产物GC分析，得到表2中记录的以甲醛为基准的收率。<tablesid="table4"num="004"><table>表2试验甲酸(g)1，3-丙二醇二甲酸酯(％)A2.3023.4921.67B3.0824.9227.56C4.6023.8321.20D6.1330.1023.17E6.6633.9722.52</table></tables>实施例52在干燥箱中，将甲酸(96％)(2，3，3.08，4.60，6.13和7.66g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。每个瓶中加入低聚甲醛(0.180g)和三氟甲磺酸镱(0.03g)。所述瓶用乙烯加压至约6.9MPa，封闭，然后加热至130℃。约14小时后将反应混合物冷却至室温(RT)，放空气体。用内标法进行反应粗产物GC分析，得到表3中记录的以甲醛为基准的收率。实施例53在干燥箱中，将甲酸(96％)(2.3，3.08，4.60，6.13和7.66g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。每个瓶中加入37％甲醛水溶液(0.270g)和三氟甲磺酸镱(0.03g)。所述瓶用乙烯加压至约6.9MPa，封闭，然后加热至130℃。在约14小时后将反应混合物冷却至室温，放空气体。用内标法进行反应粗产物GC分析，得到表4中记录的以甲醛为基准的收率。实施例54乙烯、低聚甲醛、甲酸和三氟甲磺酸钪的反应在干燥箱中，将甲酸(96％)(3.089)和低聚甲醛(0.10g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。然后加入三氟甲磺酸钪(0.10，0.2，0.3，0.4和0.5g)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(90℃)下的最终压力是6.9MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。试样的1HNMR分析得到如下面表5中所示的以甲醛为基准的1，3-丙二醇二甲酸酯的收率。实施例55乙烯、低聚甲醛、甲酸和三氟甲磺酸钪的反应在干燥箱中，将甲酸(96％)(3.08g)和低聚甲醛(0.10g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。然后加入三氟甲磺酸钪(0.10，0.2，0.3，0.4和0.5g)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(130℃)下的最终压力是6.9MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。试样的1HNMR分析得到如下面表6中所示的以甲醛为基准的1，3-丙二醇二甲酸酯的收率。实施例56乙烯、低聚甲醛、甲酸和三氟甲磺酸钪的反应在干燥箱中，将甲酸(96％)(3.08g)和低聚甲醛(0.10g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。然后加入三氟甲磺酸钪(0.10，0.2，0.3，0.4和0.5g)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(90℃)下的最终压力是3.5MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。试样的1HNMR分析得到如下面表7中所示的以甲醛为基准的1.3-丙二醇二甲酸酯的收率。实施例57乙烯、甲醛(37％)、甲酸和三氟甲磺酸钪的反应在干燥箱中，将甲酸(96％)(3.08g)和甲醛(37％，0.270g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。然后加入三氟甲磺酸钪(0.10，0.2，0.3，0.4和0.5g)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(130℃)下最终压力是6.9MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。试样的1HNMR分析得到如下面表8中所示的以甲醛为基准的1，3-丙二醇二甲酸酯的收率。实施例58乙烯、低聚甲醛、甲酸和三氟甲磺酸钪的反应在干燥箱中，将甲酸(96％)(3.08g)和低聚甲醛(0.10g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。然后加入三氟甲磺酸钪(0.01，0.02，0.03，0.04和0.05g)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(130℃)下最终压力是6.9MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。试样的1HNMR分析得到如下面表9中所示的以甲醛为基准的1，3-丙二醇二甲酸酯的收率。<tablesid="table10"num="011"><table>表9项目三氟甲磺酸钪(g)1，3-丙二醇二甲酸酯(％)10.0126.520.0258.9130.0367.4940.0436.3150.0537.97</table></tables>实施例59乙烯、低聚甲醛、甲酸和三氟甲磺酸镱的反应在干燥箱中，将甲酸(96％)(3.08g)和低聚甲醛(0.10g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。然后加入三氟甲磺酸镱(0.10，0.2，0.3，0.4和0.5g)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(130℃)下的最终压力是6.9MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。试样的1HNMR分析得到如下面表10所示的以甲醛为基准的1，3-丙二醇二甲酸酯的收率。<tablesid="table11"num="012"><table>表10项目三氟甲磺酸镱(g)1，3-丙二醇二甲酸酯(％)10.134.3820.258.830.335.0340.461.2250.529.28</table></tables>实施例60乙烯、低聚甲醛、甲酸和三氟甲磺酸镱的反应在干燥箱中，将甲酸(96％)(3.08g)和低聚甲醛(0.10g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。然后加入三氟甲磺酸镱(0.10，0.2，0.3，0.4和0.5g)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(90℃)下的最终压力是6.9MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。试样的1HNMR分析得到如下面表11中所示的以甲醛为基准的1，3-丙二醇二甲酸酯的收率。<tablesid="table12"num="013"><table>表11项目三氟甲磺酸镱(g)1，3-丙二醇二甲酸酯(％)10.130.120.239.8130.334.0340.428.3450.534.5</table></tables>实施例61乙烯、甲醛(37％)、甲酸和三氟甲磺酸镱的反应在干燥箱中，将甲酸(96％)(3.08g)和甲醛(37％，0.270g)分别加入三个烘干的25ml管形瓶中。然后加入三氟甲磺酸镱(0.10，0.2，和0.3)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(130℃)下的最终压力是6.9MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。试样的1HNMR分析得到如下面表12中所示的以甲醛为基准的1，3-丙二醇二甲酸酯的收率。<tablesid="table13"num="014"><table>表12项目三氟甲磺酸镱(g)1，3-丙二醇二甲酸酯(％)10.123.6920.225.2130.322.69</table></tables>实施例62乙烯、甲醛(37％)、甲酸和三氟甲磺酸钕的反应在干燥箱中，将甲酸(96％)(3.08g)和甲醛(37％，0.270g)分别加入三个烘干的25ml管形瓶中。然后加入三氟甲磺酸钕(0.10，0.2，和0.3)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(130℃)下的最终压力是6.9MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。试样的1HNMR分析得到如下面表13中所示的以甲醛为基准的1，3-丙二醇二甲酸酯的收率。实施例63乙烯、低聚甲醛、甲苯甲酸和三氟甲磺酸钪的反应在干燥箱中，将甲苯甲酸(5.40g)和低聚甲醛(0.10g)加入烘干的25ml管形瓶中。然后加入三氟甲磺酸钪(0.30g)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(200℃)下的最终压力是6.9MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。将得到的物质溶于二氯甲烷(～50ml)中，得到的溶液用5％NaOH(2×25ml)洗涤，然后用水(25ml)洗涤，用无水硫酸钠干燥。过滤分离所述硫酸盐，有机液体减压下浓缩。得到的浓缩物用硅胶60柱色谱(～2.5×31cm)分离，用己烷/乙酸乙酯(9/1)洗脱，Rf0.36，得到0.06g1，3-丙二醇二甲苯甲酸酯。13CNMR(CDCl3)166.55(C=O)，143.57和127.33(定量的ArC′s)，129.56和129.00(ArCH′s)，61.52(O-CH2)，28.26(O-C-CH2-C-O)和21.57(Ar-CH3)。实施例64乙烯、低聚甲醛、甲苯甲酸和三氟甲磺酸钪的反应在干燥箱中，将甲苯甲酸(5.40g)和低聚甲醛(0.10g)加入烘干的25ml管形瓶中。然后加入三氟甲磺酸钪(0.10g)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(200℃)下的最终压力是6.9MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。将得到的物质溶于二氯甲烷(～50ml)中，得到的溶液用5％NaOH(2×25ml)洗涤，然后用水(25ml)洗涤，用无水硫酸钠干燥。过滤分离所述硫酸盐，有机液体减压下浓缩。得到的浓缩物用硅胶60柱色谱(～2.5×30cm)分离，用己烷/乙酸乙酯(9/1)洗脱，Rf0.36，得到0.11g1，3-丙二醇二甲苯甲酸酯。实施例65乙烯、低聚甲醛、甲酸和三氟甲磺酸镱的反应在干燥箱中，将甲酸(96％)(3.08g)和低聚甲醛(0.10g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。然后加入三氟甲磺酸镱(0.01，0.02，0.03，0.04和0.05g)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(150℃)下最终压力是3.5MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。试样的1HNMR分析得到下面的以甲醛为基准的1，3-丙二醇二甲酸酯的收率。<tablesid="table15"num="016"><table>表14项目三氟甲磺酸镱(g)1，3-丙二醇二甲酸酯(％)10.0134.8120.0233.6930.0335.3640.0432.8350.0523.3</table></tables>实施例66乙烯、低聚甲醛、甲酸和三氟甲磺酸钪的反应在干燥箱中，将甲酸(96％)(3.08g)和低聚甲醛(0.10g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。然后加入三氟甲磺酸钪(0.01，0.02，0.03，0.04和0.05g)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(150℃)下的最终压力是6.9MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。试样的1HNMR分析得到如下面表15中所示的以甲醛为基准的1，3-丙二醇二甲酸酯的收率。实施例67乙烯、37％甲醛、甲酸和Nafion_NR50的反应在干燥箱中，将甲酸(96％)(3.08g)和低聚甲醛(0.27g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。然后加入Nafion_NR50(含有全氟烷基磺酸侧链的全氟聚合物，可由美国特拉华州，Wilmington，19880，E.I.duPontdeNemoursandCpmpany购得)(0.01，0.02，0.03，0.04和0.05g)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(130℃)下的最终压力是6.9MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。试样的1HNMR分析得到如下面表16中所示的以甲醛为基准的1，3-丙二醇二甲酸酯的收率。实施例68乙烯、低聚甲醛、甲酸和三氟甲磺酸铪的反应在干燥箱中，将甲酸(96％)(3.08g)和低聚甲醛(0.10g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。然后加入三氟甲磺酸铪(0.10，0.2，0.3，0.4和0.5g)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(130℃)下的最终压力是6.9MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。试样的1HNMR分析得到如下面表17中所示的以甲醛为基准的1，3-丙二醇二甲酸酯的收率。实施例69乙烯、低聚甲醛、甲酸和三氟甲磺酸铋的反应在干燥箱中，将甲酸(96％)(3.08g)和低聚甲醛(0.10g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。然后加入三氟甲磺酸铋(0.01，0.02，0.03，0.04和0.05g)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(90℃)下最终压力是6.9MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。试样的1HNMR分析得到如下面表18中所示的以甲醛为基准的1，3-丙二醇二甲酸酯的收率。实施例70乙烯、37％甲醛、甲酸和三(三氟乙酸)镧的反应在干燥箱中，将甲酸(96％)(3.08g)和37％甲醛(0.270g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。然后加入三(三氟乙酸)镧(0.01，0.02，0.03，0.04和0.05g)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(90℃)下的最终压力是6.9MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。试样的1HNMR分析得到如下面表19中所示的以甲醛为基准的1，3-丙二醇二甲酸酯的收率。<tablesid="table20"num="021"><table>表19项目三(三氟乙酸)镧(g)％1，3-丙二醇二甲酸酯10.0113.7420.0219.8530.0320.3140.0421.0350.0520.5</table></tables>实施例71乙烯、低聚甲醛、甲酸和三(苯磺酸)钇的反应在干燥箱中，将甲酸(96％)(3.08g)和低聚甲醛(0.10g)分别加入五个烘干的25ml管形瓶中。然后加入三(苯磺酸)钇(0.01，0.02，0.03，0.04和0.05g)。所述瓶用乙烯加压使其在温度(90℃)下最终压力是6.9MPa。约14小时后，将反应混合物冷却至室温，放空气体。试样的1HNMR分析得到如下面表20中所示的以甲醛为基准的1，3-丙二醇二甲酸酯的收率。<tablesid="table21"num="022"><table>表20项目三苯磺酸钇(g)％1，3-丙二醇二甲酸酯10.0146.3720.0230.0530.0336.6340.0432.2550.0533.38</table></tables>权利要求1．制备1，3-丙二醇酯的方法，包括在温度约0℃-约250℃下使乙烯、甲醛或产生甲醛的物质、羧酸和式MZnOt化合物接触，式中M是锆[Ⅳ]、钴[Ⅱ]、钒[Ⅳ]、铋[Ⅱ]、锡[Ⅱ]、氢、稀土金属、钪或钇；n是M的氧化态；Z至少一个是式R1SO3-或R1CO2-的阴离子，该式中R1是含有1-20个碳原子的烃基或取代烃基或聚合物的部分，其余的z是氧或一个或多个一价阴离子；Q是中性配位体；和t是0或1-12的整数。2．根据权利要求1的方法，其中Z的至少一个是R1SO3-。3．根据权利要求1的方法，其中所有Z都是R1SO3-4．根据权利要求1，2或3的方法，其中R1是三氟甲基。5．根据权利要求1的方法，其中R1是含有1-12个碳原子和视需要含有1个或多个醚基的全氟烷基，或是氟化聚合物的部分，其中磺酸根或羧酸根的α和β碳与至少4个氟原子连接在一起，或存在R1SO3-时，R1是芳基或取代芳基。6．根据权利要求3的方法，其中R1是含有1-12个碳原子和视需要含有一个或多个醚基的全氟烷基，氟化聚合物的部分，其中磺酸根或羧酸根的α和β碳原子与至少4个氟原子连接在一起，或是芳基或取代芳基。7．根据权利要求1的方法，其中M是稀土金属、钪或钇。8．根据权利要求6的方法，其中M是稀土金属、钪或钇。9．根据权利要求1，2，3或7的方法，其中所述羧酸是单官能团的。10．根据权利要求9的方法，其中所述羧酸是乙酸或甲酸。11．根据权利要求9的方法，其中所述羧酸是甲酸。12．根据权利要求1的方法，其中所述羧酸是甲酸。13．根据权利要求1的方法，其中t是0。14．根据权利要求1或12的方法，其中所述温度是约50℃-约175℃。15．根据权利要求11的方法，其中所述温度是约50℃-约175℃。16．根据权利要求1的方法，其中乙烯压力是约700kPag-约10Mpag17．根据权利要求1或3的方法，其中所述羧酸和甲醛的摩尔比是约2∶1-约15∶1。18．根据权利要求1的方法，其中所述羧酸是双官能团的，生成所述羧酸和1，3-丙二醇的低聚物或聚合物。19．制备酯的改进方法，包括用Prins反应，视需要在路易斯酸或布朗斯台德酸催化剂存在下，使烯烃、甲醛或产生甲醛的物质，和羧酸反应，其中所述改进包括用甲酸作为羧酸。20．根据权利要求19的方法，其中使用路易斯酸催化剂。21．根据权利要求19的方法，其中使用布朗斯台德酸催化剂。22．根据权利要求19的方法，其中不存在路易斯酸或布朗斯台德酸。23．根据权利要求19，20，21或22的方法，其中所述烯烃是乙烯。全文摘要1,3－丙二醇酯,优选二酯,可以以改进的Prins反应,用选择的全氟烷基磺酸盐或全氟羧酸盐作为催化剂,使乙烯、甲醛和羧酸反应来制备。还公开了用甲酸作为羧酸制备酯的改进Prins反应。所述酯用作单体和化学中间体。文档编号C07C67/00GK1281428SQ98811904公开日2001年1月24日申请日期1998年12月3日优先权日1997年12月8日发明者D·J·阿德尔曼,N·E·德赖斯达勒申请人:纳幕尔杜邦公司