一种由环戊醇合成戊二酸的方法
【专利摘要】本发明提供了一种由环戊醇合成戊二酸的方法，其特征在于，该方法包括将催化剂和助催化剂溶解在浓度为25%~50%的过氧化氢的水溶液中，再加入环戊醇，环戊醇经催化氧化生成戊二酸，所述的过氧化氢、催化剂、助催化剂与环戊醇的摩尔比为（4.0~5.0）：（0.01~0.03）：0.015：1，反应温度为60-100℃，反应时间为2-10小时。本发明积极效果十分明显，采用环戊醇为原料，钨酸为催化剂，双氧水为氧化剂的合成工艺，不但经济、简单、绿色环保。而且具有较高的转化率与选择性，进而提高了戊二酸的收率，经计算，戊二酸收率可达96.3%。
【专利说明】一种由环戊醇合成戊二酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种戊二酸的合成方法，特别涉及以环戊醇为原料，钨酸为催化剂，过氧化氢水溶液为氧化剂合成戊二酸的方法。
技术背景
[0002]戊二酸，又名胶酸、I, 3-丙烷二羧酸，是一种重要的二元羧酸，也是重要的有机化工原料和中间体。戊二酸及其衍生物在化学、医药、建筑、农业等方面都有着广泛且重要的应用。在塑料工业中，戊二酸及其烷基酯类用做聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺等增塑剂的中间体，也可作为聚氯乙烯的聚酯增塑剂的组成部分。聚戊二酸酯作为增塑剂，具有耐久性增塑作用，用于聚氯乙烯的制造。过氧戊二酸是脂肪二酸中常用的过氧化物之一，可用作合成高分子化合物的催化剂。戊二酸也可合成液态聚酯，用于改良PET纤维的分子结构，从而改进PET纤维的染色性，提高上染率。利用戊二酸配制粘合剂可广泛粘接纺织品、金属等。此外戊二酸及其酯也可用于聚酯多醇的合成，去垢剂的配制、含硫等烟道的洗涤等。在医药农业方面，由于戊二酸具有广谱杀菌能力，可用于配制各种杀菌消毒洗液和药品。戊二酸不但对寄生动植物身体组织上的细菌有杀灭作用，对植物病虫害也是较好的杀灭剂，可杀灭寄生于动物、植物上的细菌、昆虫等，也可防虫。以戊二酸为原料合成的过氧戊二酸也是高效的杀毒剂，在医疗方面也有人进行过研究。
[0003]目前，戊二酸一般由己二酸生产过程中的副产品二羧酸混合物中分离得到，由于己二酸工艺的改进，其副产的戊二酸已越来越少。因此，需要开发新型戊二酸的合成途径。CN1546452A公开了一种由 戊二酸二甲酯制备戊二酸戊二酸的方法，以钨酸为催化剂，羧酸类有机配体为助催化剂，46~100°C下，使用27.5%，30%或50%的过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化环戊烯合成戊二酸。戊二酸收率93~95%，纯度99.0%。CNlO 1696162A公开了一种由戊二酸二甲酯制备戊二酸的方法，以强酸性苯乙烯阳离子交换树脂为催化剂，以戊二酸二甲酯和水为原料经水解催化反应制得戊二酸，戊二酸二甲酯转化率达85%以上。催化剂可回收利用。CN 1557798A公开了一种环境友好催化氧化1，2_环戊二醇合成戊二酸的方法，以钨酸为催化剂，60-100?下，27.5飞0%过氧化氢水溶液为氧化剂催化氧化1，2-环戊二醇合成戊二酸，戊二酸收率93-95%，纯度99.5%。CN 1560014A公开了一种环境友好催化氧化戊二醛合成戊二酸的方法，以钨酸为催化剂，60-100°C下，25-50%过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化戊二醛合成戊二酸，戊二酸收率达97-98%，纯度99.0%。CN 101570479A公开了一种戊二醛氧化制备戊二酸的方法，以含Pd的负载型固体催化剂，空气为氧化剂，气-液-固三相间歇或连续反应的方式将戊二醛氧化为戊二酸，转化率约96%，选择性85%，收率>80%。
[0004]由此可见，传统的戊二酸的合成方法存在很多问题，比如原料昂贵、反应复杂，且很多原料有很大毒性，反应较危险，且存在环境污染等问题，从环保的角度出发，研究与开发新的戊二酸合成方法尤为必要。
【发明内容】
[0005]本发明公开了一种合成戊二酸的方法，以钨酸为催化剂，过氧化氢水溶液为溶剂，催化氧化环戊醇合成戊二酸，所要解决的问题是针对现有技术的不足，开发一种经济，绿色环保的戊二酸生产工艺。
[0006]以下是本发明的技术方案:
[0007]一种由环戊醇合成戊二酸的方法，包括将催化剂和助催化剂溶解在浓度为25%~50%的过氧化氢的水溶液中，再加入环戊醇，环戊醇经催化氧化生成戊二酸。所述的过氧化氢、催化剂、助催化剂与环戊醇的摩尔比为(4.0~5.0):(0.01~0.03):0.015:1，反应温度为60-100°C，反应时间为2-10小时。
[0008]上述过氧化氢与环戊醇物质的量比最好为(1.76^1.84):0.4 ；
[0009]上述过氧化氢水溶液浓度最好为50% ；
[0010]上述钨酸催化剂为黄钨酸，磷钨酸或者硅钨酸。
[0011]上述助催化剂为草酸、丙二酸、丁二酸或者戊二酸。
[0012]上述钨酸与环戊醇物质的量比最好为(0.006、.008):0.4 ；
[0013]上述反应温度最好为8(T85°C，反应时间最好为6~Shr。
[0014]本发明的优点在于:一方面，双氧水作为一种绿色环保的氧化剂，最后生成物为水，不对环境造成污染，且可以提高戊二酸的收率。另一方面随着石油化工的迅速发展，乙烯裂解装置中副产C5馏分的量显著增加，环戊二烯资源日趋丰富，以C5馏分中的环戊二烯为原料，环戊二烯合成环戊醇的工艺日趋成熟，催化氧化环戊醇制备戊二酸，也是C5资源综合利用的良好途径之一。`
[0015]由此可见，以环戊醇为原料，钨酸为催化剂，双氧水的水溶液为氧化剂合成戊二酸的合成工艺具有较高的转化率与选择性，同时简单、经济、环保，具有良好的工业应用前景。
[0016]下面通过具体的实施例对本发明作进一步描述，在实施例中戊二酸的收率定义为:
[0017]
rt=产物屮戊二酸物质_从......._原料中坏Λ醇物质
【具体实施方式】
[0018]【实施例1~10】
[0019]将戊酸溶解在双氧水的水溶液中，再加入助催化剂，再加入环戊醇，环戊醇经催化氧化生成戊二酸。各实施例中催化氧化反应条件见表1，采用气相色谱法分析反应液组成，结合反应物料配比计算戊二酸收率见表2。
[0020]表1
[0021]
【权利要求】
1.一种由环戊醇合成戊二酸的方法，其特征在于，该方法包括将催化剂和助催化剂溶解在浓度为25%~50%的过氧化氢的水溶液中，再加入环戊醇，环戊醇经催化氧化生成戊二酸，所述的过氧化氢、催化剂、助催化剂与环戊醇的摩尔比为(4.0-5.0):(0.01~0.03):0.015:1，反应温度为60-100°C，反应时间为2-10小时。
2.根据权利要求1所述的由环戊醇合成戊二酸的方法，其特征在于所述过氧化氢与环戊醇摩尔比为(1.76~1.84):0.4。
3.根据权利要求1所述的由环戊醇合成戊二酸的方法，其特征在于所述过氧化氢水溶液浓度为50%。
4.根据权利要求1所述的由环戊醇合成戊二酸的方法，其特征在于所述催化剂为黄钨酸，磷钨酸或者硅钨酸。
5.根据权利要求1所述的由环戊醇合成戊二酸的方法，其特征在于所述催化剂与环戊醇摩尔比为(0.006~0.008):0.4。
6.根据权利要求1所述的由环戊醇合成戊二酸的方法法，其特征在于所述助催化剂为草酸、丙二酸、丁二酸或者戊二酸。
7.根据权利要求1所述的由环戊醇 合成戊二酸的方法，其特征在于所述反应温度为80~85℃。
8.根据权利要求1所述的由环戊醇合成戊二酸的方法法，其特征在于所述反应时间为6~8hr。
【文档编号】C07C51/31GK103694104SQ201210369381
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年9月27日 优先权日:2012年9月27日
【发明者】姚本镇, 蒋方红, 丁仙华, 吴忠平, 奚军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司