一种具有cha结构的磷酸硅铝分子筛及其合成方法
【专利摘要】一种具有CHA结构的磷酸硅铝分子筛及其合成方法。本发明涉及一种SAPO-34分子筛及其合成方法。其特征在于该分子筛微孔中包含模板剂SDA，分子筛晶体表面轻微富硅，外表面硅含量与晶体的体相硅含量之比在1.50～1.01。SDA为具有(CH3)2NRN(CH3)2结构的有机胺，R为含有2到5个碳原子的饱和直链或支链烃基。该分子筛经400～700℃空气中焙烧后可用作酸催化反应、含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂和气体吸附剂。
【专利说明】一种具有CHA结构的磷酸娃铝分子筛及其合成方法
[0001]本发明涉及一种具有CHA结构的磷酸硅铝分子筛及其合成方法，以及上述材料在酸催化反应及含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
【背景技术】
[0002]1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO分子筛(USP4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由P02+、A102_和SiO2四面体构成。其中SAP0-34为类菱沸石结构，主孔道由八圆环构成，孔口为0.38nmX0.38nm。SAP0-34分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构，在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能而倍受关注。 [0003]SAP0-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85%的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i_PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它们的混合物。SAP0-34的水热合成中，有机胺的摩尔用量要明显小于水的摩尔用量。水作为合成的连续相和主体溶剂，其与有机胺模板剂的摩尔比通常大于10。我们以二乙胺为模板剂水热合成SAP0-34的研究中发现，随着合成体系中模板剂用量的逐渐增加，产品收率和结晶度都有一定程度的下降，见 Microporous and Mesoporous Materials, 2008,114 (1-3):4163中的表1。
[0004]SAPO分子筛的合成中，多名研究者均报道了所合成的分子筛具有表面富硅的特点。这主要是由于SAPO分子筛的初始凝胶体系一般为酸性或近中性，随着晶化的进行，磷酸逐渐被消耗(晶化形成分子筛)导致合成体系的PH值不断增加。硅源在晶化初期通常以聚合态形式存在，由于其具有较低的等电点，随着合成体系PH值的增加，氧化硅会逐渐解聚，从而使得硅参加形成SAPO分子筛骨架的比例增大，并导致分子筛晶粒表面富硅的现象。例如，我们在前期采用二乙胺合成SAP0-34的研究中发现硅在SAP0-34分子筛晶体中分布不均匀，从核到壳其含量递增，且外表面硅含量(摩尔比Si/(Si+Al+P))与晶体的体相娃含量之比在 1.41 (Microporous and Mesoporous Materials, 2008，114(1-3):4163)。Akolekar等对SAP0-44的研究中发现其表面硅含量与体相硅含量之比高达 6-10。 (Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects146(1999)375-386)。一般而言，SAPO分子筛大体上都表现为晶粒表面富硅的特点，但值得指出的是，即使对同一种SAPO分子筛，其表面元素组成与体相组成也会随合成条件和所用的模板剂的变化而存在较大的差别。
[0005]通常SAPO分子筛中随着硅含量的增加，硅的配位环境也会从最初简单Si (4A1)过渡为多种硅环境共存Si (nAl) (η = 0-4)(不同的SAPO分子筛其骨架中允许存在的最大单硅分散量不同，见J.Phys.Chem.，1994，98，9614)。硅配位环境变化导致其酸浓度和酸强度发生较大的变化，酸强度具有如下顺序Si (IAl) > Si(2Al) > Si(3Al) > Si (4A1)。另一方面，随着SAPO分子筛骨架中硅岛的出现，每个硅原子对应产生的酸中心量降低(Si (4A1)时为1，多种硅环境时小于I)，也就是说，酸密度降低。可以设想，作为酸催化剂的SAPO分子筛，如果分子筛晶粒内硅的分布不均匀，其酸性质也将是不均匀的，那么必然对分子筛的催化性能产生重要的影响。分子筛晶粒如果表面富硅，则说明靠近晶粒外壳区域的硅配位环境比内部要相对复杂。Weckhuysen等曾经报道甲醇制烯烃反应(MTO)中，反应首先在SAP0-34晶粒的近外表面区域进行，随着反应的进行，较大的积碳物质逐渐形成并堵塞孔道，使得晶粒内部的产物扩散难度增加(Chemistry-A European Journal, 2008,14,11320-11327 ；J.Catal.，2009，264，77-87)。这同时也说明分子筛晶粒外表面的酸性环境对催化反应尤其重要。寻找一种有效控制分子筛表面富硅程度的方法具有重要的意义。
[0006]分子筛表面元素组成的测定一般采用XPS方法测定，也可以将晶粒切片制样，利用扫描电镜的EDX进行元素分布线扫描获得其从核到壳的元素分布。 [0007]欧洲专利0043562报道采用N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺作为模板剂水热合成了A1P0-21分子筛。欧洲专利0538958报道采用N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺为模板剂合成了磷酸铝分子筛SCS-24。美国专利4898660报道采用N，N, N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺和N，N，N，，N，-四甲基乙二胺合成A1P0-21。美国专利5370851报道采用N，N，N’，N’ -四甲基-1，6-己二胺合成SAP0-56。Wilson等报道采用N，N，N’，N’ -四甲基-1，6-己二胺合成 A1P0-17、SAP0-17,和 SAP0-56 (Mic0.Mes0.Mater.1999，28 (I)，117-126)。法国的M.Goepper 在其博士论文(Universite Haute Alsace, Mulhouse, France, 1990)中报道米用N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺(TMED)作为模板剂，在氟化氢的存在下合成A1P0-34(合成配比 1.0HF: 1.5TMED: IAl2O3: IP2O5: 80H20，200°C下晶化 24h)。加入二价金属离子到上面的合成体系中，则不能得到具有CHA结构的产品。如果合成体系中没有氟离子存在，合成的产品是A1P0-21。美国专利6835363报道采用含有两个双甲基胺基的有机胺作为模板剂，在氟化氢的存在下，水热合成A1P0-34和低硅SAP0-34分子筛。
[0008]从上面文献报道来看，采用含有两个双甲基胺基有机胺作为模板剂合成分子筛的研究中，如果向合成体系中添加氟离子，在适宜的条件下可合成得到A1P0-34和SAP0-34。而在没有氟离子出现的水热合成体系中，则合成得到具有其它结构的分子筛。这些结果说明氟离子在具有CHA结构的磷酸铝分子筛的水热合成中起到了重要的作用。
[0009]众所周知，氟离子对钢铁具有很强的腐蚀作用。上述A1P0-34和SAP0-34分子筛合成体系中氟离子的存在对合成釜的腐蚀是其规模化生产中不容忽视的问题。寻求高效快速且无氟体系合成SAP0-34分子筛具有重要的研究和实用价值。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供一种SAP0-34分子筛，其无水化学组成可表示为:mSDA.(SixAlyPz)O2, SDA为存在于分子筛微孔中的模板剂；m代表每摩尔(SixAlyPz)Oji应模板剂的摩尔数，m = 0.08~0.3 ;χ、、z分别表示S1、Al、P的摩尔分数,其范围分别是 X = 0.01 ~0.60，y = 0.2 ~0.60，z = 0.2 ~0.60，且 x+y+z = I。其中:SDA 为具有(CH3)2NRN(CH3)2结构的有机胺，R为含有2到5个碳原子的饱和直链或支链烃基，所述模板剂SDA为N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丁二胺、N，N，N，，N，-四甲基戊二胺、N，N，N，，N，_ 四甲基 _1，2-丙二胺、N，N，N，，N，-四甲基-1，3-丁二胺、N，N, N’，N’ -四甲基-1，4-戊二胺中的一种或任意几种的混合物。该分子筛晶体表面轻微富硅，且外表面硅含量(摩尔比Si/(Si+Al+P))与晶体的体相硅含量之比在1.50~1.01，优选1.42~1.02，更优选1.35~1.03，更优选1.30~1.03。硅在分子筛晶体中从核到壳含量递增可以是均匀的，也可以是不均匀的。
[0011]本发明的又一目的在于提供一种SAP0-34分子筛的合成方法。
[0012]本发明的又一目的在于提供一种通过上述方法合成的分子筛及由其制备的酸催化反应催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应催化剂。
[0013]本发明的又一目的在于提供一种通过上述方法合成的分子筛及由其制备的气体吸附剂。
[0014]本发明所要解决的技术问题是在无氟离子使用的条件下，采用具有(CH3) 2NRN (CH3) 2结构的有机胺快速高收率合成SAP0-34分子筛。本发明人通过实验研究发现，以(CH3)2NRN(CH3)2有机胺同时作为合成体系的主体溶剂和模板剂，在适宜的配料顺序下，同时控制初始凝胶中(CH3) 2NRN(CH3) 2/H20的摩尔比，可以实现SAP0-34分子筛的快速合成，且合成收率较通常采用相同模板剂的水热含氟过程有明显提高。更为重要的是，合成产品的晶粒具有表面轻微富硅的特点。这种情况有可能与合成体系处于强碱性环境有关，即晶化初期和后期，合成体系的PH值变化不大，硅源从晶化合成初期即具有较低的聚合度，可以参加晶化形成分子筛的比例比常规方法的高，从而导致合成样品表面富硅的程度大大降低。
[0015]本发明涉及一种合成SAP0-34分子筛的方法，所述方法包括以下步骤:
[0016]a)将硅源、铝源、磷源、去离子水和SDA混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物:`[0017]SiO2Al2O3 = 0.01 ~I ;
[0018]P2O5ZAl2O3 = 0.5 ~1.5 ;
[0019]H20/A1203 = I ~19 ;
[0020]SDAAl2O3 = 5 ~30 ;
[0021]SDA/H20 = 0.27 ~30 ;
[0022]其中SDA为具有(CH3) 2NRN(CH3) 2结构的有机胺，R为含有2到5个碳原子的饱和直链或支链烃基；
[0023]b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到170~220°C在自生压力下晶化0.5~48h;
[0024]c)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到SAP0-34分子筛。
[0025]步骤a)初始凝胶混合物中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
[0026]步骤a)初始凝胶混合物中有机胺SDA与水的优选摩尔比例为SDA/H20 = 0.5~30，进一步优选的摩尔比例为SDA/H20 = 1.0~30。
[0027]步骤a)初始凝胶混合物中SDA与Al2O3的摩尔比例为SDA/A1203 = 7.0~30。[0028]步骤a)中的SDA为N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基戊二胺、N，N，N’，N’ -四甲基_1，2-丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，4-戊二胺中的一种或任意几种的混合物。
[0029]步骤a)中的配料顺序为，首先将铝源加入到SDA中搅拌均匀，记为混合物A，另外将硅源、磷源及去离子水混合，连续搅拌一段时间后加入混合物A中，搅拌均匀，得到初始凝胶混合物。
[0030]步骤b)中优选的晶化条件为:晶化温度180~210 C，晶化时间I~24h ;进一步优选的晶化条件为:晶化温度190~210°C，晶化时间I~12h。
[0031]步骤b)中的晶化过程在动态进行。
[0032]合成的SAP0-34样品固体收率大于85%。固体收率计算方法:产品经600°C焙烧除模板剂后的质量*100% /初始料浆中无机氧化物质量。[0033]本发明还涉及一种酸催化反应的催化剂，它是通过上述的SAP0-34分子筛或根据上述方法合成的SAP0-34分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
[0034]本发明还涉及一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，它是通过上述的SAP0-34分子筛或根据上述方法合成的SAP0-34分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
[0035]本发明能产生的有益效果包括:
[0036](I)获得以(CH3)2NRN(CH3)2有机胺为模板剂的SAP0-34分子筛，且具有晶粒表面轻微富硅的特点，外表面硅含量(摩尔比Si/(Si+Al+P))与晶体的体相硅含量之比在
1.50 ~1.01。
[0037](2)氟离子具有毒性和腐蚀性，容易造成环境污染。本发明首次在无氟环境下，采用(CH3)2NRN(CH3)2有机胺同时作为合成体系的有机溶剂和模板剂，合成出SAP0-34。
[0038](3)与采用(CH3) 2NRN (CH3) 2有机胺做模板剂的SAP0-34水热含氟离子合成过程相t匕，本发明的合成方法可以提高合成收率(计算方法:产品干基质量/投料氧化物干基总量 X 100% )；
[0039](4)合成体系中水的用量少，有利于有机胺的分离与回收利用，大大降低了合成过程中的废液生成量，环境友好。
[0040](5)制备的SAP0-34分子筛在催化反应中表现出优良的催化性能和气体吸附性倉泛。
【具体实施方式】
[0041]体相兀素组成米用PANalytical X’Pert PRO X-ray diffractometer (XRF)测定，Cu 革巴,K α 福射源(λ = 0.15418nm)，电压 40KV,电流 IOOmA0
[0042]表面元素组成XPS采用X射线光电子能谱仪Thermo ESCALAB250Xi进行测定(以单色化AlK α为激发源)，以样品表面Α1203的Α12ρ = 74.7eV为内标来校正样品表面的荷电。
[0043]下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0044]实施例1-18
[0045]具体配料用量和晶化条件见表1。具体配料过程如下，将铝源与有机胺(纯度均为99.5wt% )混合搅匀，记为混合物A。将娃源、磷源和去离子水混合并搅拌30min,然后将该混合物加入A中，密闭状态下剧烈搅拌30min使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，升温到一定温度动态下晶化一定时间。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100°C空气中烘干后，得原粉。样品做XRD分析，结果表明合成产物为SAP0-34分子筛。实施例1产品的XRD数据见表2，实施例2-18的XRD结果与例I接近，即峰位置相同，各峰的相对峰强度随有机胺的变化略有差别，在±10%范围内波动，表明合成产物为SAPO-34分子筛。采用XPS和XRF分析分子筛产品的表面和体相无机元素组成，结果列于表1。采用CHN分析仪测定样品中的有机物含量。将CHN元素分析结果与XRF测定得到的无机元素组成归一化，得到分子筛原粉的组成，结果列于表1。
[0046]表1分子筛合成配料及晶化条件表*
[0047]
【权利要求】
1.一种SAP0-34分子筛，其特征在于其无水化学组成可表示为:mSDA.(SixAlyPz) 02，其中: SDA为存在于分子筛微孔中的模板剂； SDA为具有(CH3)2NRN(CH3)2结构的有机胺，R为含有2到5个碳原子的饱和直链或支链烃基； m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂的摩尔数，m = 0.08~0.3 ; X、Y、z分别表示S1、Al、P的摩尔分数,其范围分别是X = 0.01~0.60, y = 0.2~0.60, z = 0.2 ~0.60,且 x+y+z = I。
2.根据权利要求1所述的SAP0-34分子筛，其特征在于，分子筛晶体表面轻微富硅，外表面娃含量与晶体的体相娃含量之比在1.50~1.01,优选为1.42~1.02,更优选为1.35~1.03，更加优选为L 30~1.03，其中硅含量为Si/(Si+Al+P)的摩尔比。
3.根据权利要求1所述的SAP0-34分子筛，其特征在于，所述模板剂SDA为N，N,N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基戊二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，2-丙二胺、N，N，N’，N’ _ 四甲基 _1，3-丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，4-戊二 胺中的一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的SAP0-34分子筛，其特征在于，硅在该CHA结构的分子筛晶体中从核到壳含量递增是均匀的。
5.根据权利要求1所述的SAP0-34分子筛，其特征在于，硅在该CHA结构的分子筛晶体中从核到壳含量递增是不均匀的。
6.一种合成权利要求1所述分子筛的方法，所述方法包括以下步骤: a)将硅源、铝源、磷源、去离子水和SDA混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物:
SiO2Al2O3 = 0.01 ~I ;
P2O5ZAl2O3 = 0.5 ~1.5 ;
H2OAl2O3 = I ~19 ;
SDAAl2O3 = 5 ~30 ;
SDA/H20 = 0.27 ~30 其中SDA为具有(CH3)2NRN(CH3)2结构的有机胺，R为含有2到5个碳原子的饱和直链或支链烃基； b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到170~220°C在自生压力下晶化0.5~48h ； c)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到SAP0-34分子筛。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中有机胺SDA与水的摩尔比例为SDA/H20 = 0.5~30，优选为1.0~30。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中SDA与Al2O3的摩尔比例为SDA/A1203 = 7.0~30。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的SDA为N，N，N’，N’_四甲基乙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基戊二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，2-丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基 _1，3-丁二胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，4 -戊二胺中的一种或任意几种的混合物。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的配料顺序为，首先将铝源加入到SDA中搅拌均匀，记为混合物A，另外将硅源、磷源及去离子水混合，连续搅拌一段时间后加入混合物A中，搅拌均匀，得到初始凝胶混合物。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化温度为180~210°C，优选为190~210°C，晶化时间为I~24h，优选为I~12h。
13.按照权利要求6所述的方法，步骤b)中的晶化过程在动态进行。
14.一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-5任一项所述的SAP0-34分子筛或根据权利要求6-13所述任一方法合成的SAP0-34分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
15.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-5任一项所述的SAP0-34分子筛或根据权利要求6-13所述任一方法合成的SAP0-34分子筛经400~700°C空气中焙烧得到。
【文档编号】C07C11/04GK103663492SQ201210366773
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2012年9月26日
【发明者】田鹏, 刘中民, 樊栋, 苏雄, 张莹, 杨越 申请人:中国科学院大连化学物理研究所