一种环己烷选择性氧化生成环己醇和环己酮的方法
【专利摘要】本发明涉及一种环己烷选择性氧化生成环己醇和环己酮的方法；在玻璃反应器中依次加入环己烷1.1mL，PhIO?3.3g，乙腈15mL，催化剂1g；在室温反应时间为20小时后，反应产物经离心、过滤后，得环己醇和环己酮；催化剂由卟啉或卟啉衍生物为基本载体，多吡啶类似物为辅助载体，过渡金属离子为活性组分，金属离子为节点组成；渡金属离子活性组分为Mn、Fe、V、Pd、Pt或Ru；卟啉或卟啉衍生物基本载体为卟啉或其羧酸、膦酸、磺酸的衍生物；多吡啶类似物辅助载体为4,4’-联吡啶或两端为吡啶基的类似物；金属离子节点为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn或Cd；本方法环己烷转化率可达94%。
【专利说明】—种环己烷选择性氧化生成环己醇和环己酮的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用卟啉金属-有机框架材料做催化剂，选择性催化氧化环己烷生成环己醇和环己酮的方法。
【背景技术】
[0002]环己烷选择性氧化生成环己醇和环己酮一直是生产和研究的热点。因为不仅涉及饱和碳氢键的活化，而且环己醇和环己酮是重要的化工原料，广泛用于纤维、医药、工业涂料、合成橡胶、农药和有机溶剂等工业。生产环己醇和环己酮的传统工艺，环己烷转换率低，醇酮选择性差，工艺复杂，污染严重，需要加以改进，因此新型催化剂的研究与开发成为重点。
[0003]在烯烃和烷烃氧化的催化氧化中，叶啉有着很重要的应用。专利CN1915983A、CN101070310A和CN 1970148A报道了卟啉在烯烃环氧化中的应用，专利CN 102367709A、CN1530357A、CN1269343A、CN1850756A、CN1519218A、CN140513A 等报道了卟啉在烷烃氧化中的应用。这些专利报道的烯烃和烷烃氧化基本都需要较高的压力和较高的温度，对设备和能耗都有很高的要求，提高了工业成本，因此如何在常温常压下高效的氧化烯烃和烷烃是一个亟待解决的问题。卟啉化合物用于模拟生物过程的研究工作也引起了人们极大的兴趣，其中最具有工业应用前景的就是利用金属卟啉模拟细胞色素P-450单加氧酶的活化载氧功能将碳氢化合物转化成含氧的化合物。亚碘酰苯(PhIO)是一种很好的氧化剂，它容易制备、无毒，化学性质和反应活性类似于汞(II)、铊(III)和铅(IV)等的复合物，且没有环境污染问题。在用卟啉化合物模拟细胞色素P-450单加氧酶进行烯烃、烷烃催化氧化时，金属卟啉可以在常温常压下催 化氧原子从PhIO向饱和碳氢化合物的转移而实现惰性碳氢键的温和活化。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供环己烷选择性氧化生成环己醇和环己酮的方法。利用卟啉-有机框架材料可以在常温常压下催化氧原子从PhIO向饱和碳氢化合物转移而实现惰性碳氢键的温和活化，完成环己烷选择性氧化。
[0005]本发明所述的环己烷选择性氧化生成环己醇和环己酮的方法，在玻璃反应器中依次加入环己烷1.1mL, PhIO 3.3g，乙腈15mL，催化剂Igo在室温反应时间为20小时后，反应产物经离心、过滤后，得环己醇和环己酮。
[0006]催化剂由Immol 卟啉或卟啉衍生物为基本载体,Immol多吡唳类似物为辅助载体，Immol过渡金属离子为活性组分,2mmol金属离子为节点组成。
[0007]所述过渡金属离子活性组分为Mn、Fe、V、Pd、Pt或Ru ;所述催化活性组分位于卟啉的中心。
[0008]所述卟啉或卟啉衍生物基本载体为卟啉或其羧酸、膦酸、磺酸的衍生物。
[0009]所述多吡啶类似物辅助载体为4，4’ -联吡啶或两端为吡啶基的类似物。[0010]所述金属离子节点为Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn或Cd。
[0011]上述卟啉MOF材料的制备方法，包括以下步骤:
[0012](I)通过吡咯与对应的醛反应制备卟啉或其衍生物。
[0013](2)利用对应的金属盐与卟啉或卟啉衍生物在DMF溶剂中通过回流反应得到对应的金属卟啉或金属卟啉衍生物。
[0014](3)通过酸酐与对氨基吡啶反应制备多吡啶类似物辅助载体。
[0015](4)在混合溶剂中，将卟啉或卟啉衍生物、多吡啶类似物和金属盐在80° C经过一段时间以后得到深棕色晶体。然后过滤、分别用DMF、乙醇以及乙醚溶剂依次洗漆，最后在空气中晾干，得到本发明卟啉MOF材料。
[0016]进一步地，所述步骤(4)中，所述混合溶剂为DMF、EtOH与硝酸、盐酸、醋酸或高氯酸的混合溶剂；所述金属盐为Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Cd的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、高氯酸
盐。
[0017]上述卟啉MOF材料可作为环己烷氧化的催化剂。
[0018]本发明与现有的环己烷氧化催化剂相比，具有以下技术效果:
[0019]1、反应条件温和，在常温常压就可以进行催化反应；
[0020]2、成本低，催化剂可以循环利用；
[0021]3、转化率高，选择性好；
[0022]4、环境友好；
[0023]5、反应操作简单，易于实现工业化生产。
【具体实施方式】
[0024]本发明提供的是以卟啉或卟啉衍生物为基本载体，以多吡啶类似物辅助载体，以过渡金属离子为活性组分，以金属离子为节点的自负载的卟啉MOF材料催化剂，可广泛应用于烯烃和烷烃氧化。
[0025]本发明的卟啉MOF材料主要由卟啉或卟啉衍生物基本载体、多吡啶类似物辅助载体、过渡金属离子活性组分以及金属离子节点组成。催化活性组分为过渡金属元素，如:Mn、Fe、V、Pd、Pt、Ru ;催化活性组分位于卟啉的中心；卟啉或其衍生物载体为卟啉或其羧酸、膦酸、磺酸的衍生物；节点金属为Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Cd。
[0026]本发明卟啉MOF催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0027]( I)通过吡咯与对应的醛反应制备卟啉或卟啉衍生物。
[0028]所述的醛为对羧基苯甲醛、间羧基苯甲醛、对膦酸基苯甲醛、间膦酸基苯甲醛、对磺酸基苯甲醛、间磺酸基苯甲醛。
[0029](2)利用对应的金属盐与卟啉或卟啉衍生物在DMF溶剂中通过回流反应得到对应的金属卟啉或金属卟啉衍生物。
[0030]所述的金属盐为Mn、Fe、V、Pd、Pt、Ru对应的硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、卤化物、硫酸盐。
[0031](3)通过酸酐与对氨基吡啶反应制备多吡啶类似物辅助载体。
[0032]所述的酸酐为1，4，5，8-萘四甲酸酐或均苯四甲酸酐。
[0033](4)在混合溶剂中，将金属卟啉或金属卟啉衍生物、多吡啶类似物和金属盐在80° C反应经过一段时间以后得到深棕色晶体。然后过滤、分别用DMF、乙醇以及乙醚溶剂依次洗涤，最后在空气中晾干，得到本发明卟啉MOF材料。
[0034]所述混合溶剂为DMF、EtOH与硝酸、盐酸、醋酸或高氯酸的混合溶剂；所述金属盐为Mn、Fe、V、Pd、Pt、Ru的硝酸盐、醋酸盐、高氯酸盐、卤化物、硫酸盐。
[0035]通过单晶X-射线衍射、PLATON计算以及BET比表面积计算说明该MOF材料为多孔的类沸石化合物。该MOF材料还通过粉末X-射线衍射、热失重以及IR等手段得到了表征。
[0036]与已有的技术相比，本发明在常温常压下对苯乙烯、环己烯和环己烷氧化具有极高的催化活性，选择性好，并且原料廉价易得、合成简单、催化剂可以循环利用，成本低，特别是可以节省大量的能耗。
[0037]实施例1
[0038]在DMF、EtOH以及硝酸的混合溶剂中，将锰卟啉的苯甲酸衍生物、1，4，5，8_萘四甲酸酐与氨基吡啶反应制备的多吡啶类似物和硝酸锌在SOoC放置一天以后得到深棕色晶体，然后过滤、分别用DMF、乙醇以及乙醚等溶剂洗涤，最后在空气中晾干。通过单晶X-射线衍射、PLATON计算以及BET比表面积计算说明该MOF材料为多孔的类沸石化合物。进一步通过粉末X-射线衍射、热失重以及IR等手段表`征了该MOF材料。
[0039]实施例1
[0040]催化剂活性评价在带有磁力搅拌的简单反应玻璃反应装置中进行。在玻璃反应器中依次加入环己烷1.1mL,PhIO 3.3g，乙腈15mL，催化剂lg。在室温反应时间为20小时后，反应产物经离心、过滤后，通过气相色谱分析环己烷转化率为94%，产物为环己醇和环己酮，环己醇/环己酮=40/60。
[0041]实施例2
[0042]催化剂活性评价在带有磁力搅拌的简单反应玻璃反应装置中进行。在玻璃反应器中依次加入环己烷1.1mL, PhIO 3.3g，丙酮15mL，催化剂lg。在室温反应时间为20小时后，反应产物经离心、过滤后，通过气相色谱分析环己烷转化率为41%，产物为环己醇和环己酮，环己醇/环己丽=65/35。
[0043]实施例3
[0044]催化剂活性评价在带有磁力搅拌的简单反应玻璃反应装置中进行。在玻璃反应器中依次加入环己烷1.lmL,Ph104.4g，乙腈15mL，催化剂lg。在室温反应时间为20小时后，反应产物经离心、过滤后，通过气相色谱分析环己烷转化率为78%，产物为环己醇和环己酮，环己醇/环己丽=55/45。
[0045]实施例4
[0046]催化剂活性评价在带有磁力搅拌的简单反应玻璃反应装置中进行。在玻璃反应器中依次加入环己烷1.lmL,Ph102.2g，乙腈15mL，催化剂lg。在室温反应时间为20小时后，反应产物经离心、过滤后，通过气相色谱分析环己烷转化率为63%，产物为环己醇和环己酮，环己醇/环己酮=58/42。
[0047]实施例5
[0048]反应与分析以及处理方法与实施例12完全相同。区别在于每次反应结束后，通过离心方法将催化剂分离出来，然后用乙腈洗涤数次干燥后直接用于下次的催化反应。实验结果表明，催化剂在经过7次循环使用以后，没有明显降低催化活性，仍然保持较高的环己烷转化率(79%)， 产物为环己醇和环己酮，环己醇/环己酮=67/33。
【权利要求】
1.一种环己烷选择性氧化生成环己醇和环己酮的方法，其特征在于:在玻璃反应器中依次加入环己烷1.1mL, Ph103.3g，乙腈15mL，催化剂Ig ;在室温反应时间为20小时后，反应产物经离心、过滤后，得环己醇和环己酮； 催化剂由Immol 卟啉或卟啉衍生物为基本载体,Immol多吡啶类似物为辅助载体，Immol过渡金属离子为活性组分,2mmol金属离子为节点组成； 所述过渡金属离子活性组分为Mn、Fe、V、Pd、Pt或Ru ; 所述卟啉或卟啉衍生物基本载体为卟啉或其羧酸、膦酸、磺酸的衍生物； 所述多吡啶类似物辅助载体为4，4’ -联吡啶或两端为吡啶基的类似物； 所述金属离子节点为Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn或Cd。
【文档编号】C07C29/48GK103694080SQ201210366436
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2012年9月28日
【发明者】吴传德, 张天釜, 解明华, 马安, 杨秀丽, 阎立军 申请人:中国石油天然气股份有限公司