一种制备降冰片烯的方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备降冰片烯的方法，乙烯与双环戊二烯(DCPD)的溶液首先在一个耐高温高压的釜式反应器内进行预混合，预混合的停留时间是1~60分钟，预混合的温度是50~180℃，预混合的压力是绝压60~100bar，然后进入管式反应器，a-烯烃、DCPD和溶剂的摩尔比为1∶(1/50～1)∶(1/250～3)，反应物在管式反应器的停留时间为1~10分钟，在反应温度为160~300℃，反应的压力为100~500bar下生成粗降冰片烯。本发明集合了釜式反应器的传质优势以及在高压操作条件下时，管式反应器所具有的过程稳定、操作安全的优势，制备方法中降冰片烯收率可达90-98%。
【专利说明】一种制备降冰片烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制备降冰片烯的方法，特别涉及一种由釜式反应器与管式反应器联用制备降冰片烯的生产方法。
技术背景 [0002]降冰片烯(norbornene,缩写NB),化学名双环[2.2.1]-2_庚烯，结构式O，分子式C7H10,分子量94.16，沸点960C，熔点44~46°C，闪点-15°C，密度0.950g/cm3,折光率
1.4475，常温下为白色透光结晶，易升华。
[0003]工业上，从乙烯和双环戍二烯(dicyclopentadiene,缩写DCPD)出发，经狄尔斯-阿德尔反应(Diels-Alder reaction),合成NB以及降冰片烯类化合物。DCPD化学性质活泼，在NB合成过程中容易产生副产物和树脂状聚合物。为了抑制副反应，提高选择性和转化率，往往采用高乙烯/DCPD浓度比。乙烯大量过量导致在很高压力下反应，设备耐压等级高。为了溶解低聚物或聚合物，防止聚合物沉积，反应在溶剂中进行。过量的乙烯和溶剂需要回收和循环套用，增加了设备投资和操作费用，生产成本很高。
[0004]美国专利US-A-2340908公开了一种将冰片烯的生产方法:在200 °C，绝压50-100bar条件下，DCPD与乙烯进行反应。美国专利US-1-3007977公开了一种由环戊二烯(CPD)与DCPD的混合物合成降冰片烯的方法，采用了被认为有利于控制反应条件的混合物。
[0005]美国专利US-1-3763253公开了一种高选择性的生产降冰片烯的方法:低级烯烃与DCPD的混合物，在温度约190°C以上，尤其在约20(T325°C，压力在6.8~136pa及停留时间0.5^20分钟，低级烯烃大量过量的条件下在反应器中生成降冰片烯。
[0006]德国专利DD-215078公开了一种连续生产降冰片烯的方法:保持反应物乙烯与CPD气相，同时产物降冰片烯也处于气相；在温度523飞13° C和压力2~20MPa，乙烯大量过量的条件下，环戊二烯(CPD)与乙烯进行反应。其过程包括混合与反应两个过程，混合温度433~473° C，停留时间10-30分钟，混合区内形成的高沸点化合物从底部抽出；混合区之后的反应区内，进行生成降冰片烯的反应，从反应区顶部抽出反应产物；以及通过两段蒸馏区对产物加以分离。
[0007]德国专利DD-140874和DE-203313公开了一种连续生产降冰片烯的方法:该技术采用了在反应物和产物降冰片烯均处于气相的条件下进行DCPD或CPD与乙烯的反应。在25(T340°C，2~20MPa的条件下进行反应，在反应压力及低于190°C的温度下将过量乙烯在反应区以前引入，穿过液体DCPD，接着在反应区进行反应，得到降冰片烯，并将降冰片烯以气态从反应区顶部引出。
[0008]德国专利DD-244257公开了一种由DCPD与乙烯合成降冰片烯的方法，其反应空间被同心放置的两根管子分割为一个主要进行DCPD分裂反应的环形空间和另一个主要合成降冰片烯的内空间。
[0009]中国专利CN1284052A公开了一种DCPD与乙烯合成降冰片烯的方法，其反应所在的反应器为一台直立轴式圆筒形反应器，包括一种注入反应物的设备，其排列类似两根同心放置的管子。DCPD在进入反应区前预热以使之部分地分解为CPD，乙烯在进入反应区前使之处在反应区的温度和压力条件下。乙烯以超临界状态进反应器内部两个同心放置的管子之间的空间进入反应器，DCPD和CPD的混合物从反应器内部两个同心放置的管子的内管进入反应器。借助同心管顶部的喷嘴形状来增加乙烯的速度。通过乙烯在狭口加速，使反应物达到良好混合，从而分散DCPD。通过残余DCPD的单体化来改善分散，产生超临界的CPD。在反应器顶部形成强混合区。
[0010]此外，现有技术中由DCPD或CPD合成降冰片烯的方法较多，但实际上这种合成工艺在工业上实现却非常困难，因为乙烯的反应活性低，它需要苛刻的操作条件。这些条件已非常接近DCPD/CPD的爆炸热分解的条件。 这也正是为什么好几套试图合成降冰片烯的工业装置由于爆炸而被迫停产的原因。
[0011]国际上，法国煤化学公司Cdf Chimie (现在的埃勒夫阿托化学有限公司ElfAtochem)最早实现NB工业化生产。国内还没有NB生产装置。随着NB应用的不断开发和开拓，其需求量将会逐步增长。NB的原料DCPD可从C5裂解物中提纯而得。随着我国石油化学工业的蓬勃发展，DCPD资源日益丰富。仅30万吨的乙烯装置，每年即可获得副产物CPD0.7-0.9万吨。因而掌握NB制造技术，进而开发环烯烃聚合物的合成技术，不仅可以生产高附加值的产品，也有利于提高DCPD综合利用水平和效益，是解决乙烯装置副产物资源充分利用的有效手段之一，有着极为重要的经济意义。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种制备降冰片烯的方法，通过使DCPD、乙烯、溶剂在釜式反应器中预混合，同时，DCPD在釜式反应器中部分地分解为CPD，然后反应物的混合物进入管式反应器中进行反应，最后是产品的分离纯化得到收率、纯度高的降冰片烯。
[0013]以下是本发明的技术方案:
[0014]一种制备将冰片烯的方法，主要包括以下步骤:
[0015]步骤I)在溶剂存在的条件下，DCPD与a-烯烃反应前进行DCPD与a_烯烃的预混合，a-烯烃、DCPD和溶剂的摩尔比为I: (1/50~I): (1/250~3)，并通过预热使DCPD部分地分解为环戊二烯(CPD)，在预混合/预热在釜式反应器中进行，预混合/预热温度为50~180°C，绝对压力为60~lOObar，停留时间是l_60min。
[0016]步骤2)、由步骤I)得到的预混合的DCPD、CPD与a_烯烃在管式反应器中进行反应，反应温度为160~300°C，反应压力为100~500bar，停留时间为I~120min。
[0017]步骤3)、由步骤2)得到的物料进入气液分离器中进行至少一次脱气处理，从气液分离器底部得到的粗降冰片烯。
[0018]该方法还包括:
[0019]步骤4)将步骤3)得到的粗降冰片烯入精馏塔进行分离纯化、回收溶剂，精馏塔顶部得到纯降冰片烯。
[0020]a-烯烃指的是乙烯、丁二烯或异戊二烯。
[0021]优选的，步骤I)所述预混合/预热温度为160°C。[0022]所述预混合/预热过程是半连续或者连续的，当为半连续时，停留时间为10_40mino
[0023]优选的，步骤I)所述a-烯烃、DCPD和溶剂的摩尔比为1: (1/10~1/4): (1/10~I)，温度为160~180°C，绝对压力最好为60~lOObar，停留时间最好为10~20min ；
[0024]优选的，所述溶剂为甲苯或苯。
[0025]步骤I)所述反应原料乙烯烃釜内下部的气体分布器中进入釜式反应器。
[0026]步骤I)中预混温度低、停留时间短，则步骤2)中选择的反应温度高、停留时间长。
[0027]步骤I)得到的混合物中乙烯的浓度低于管式反应器中的温度、压力条件下的乙烯的饱和浓度。
[0028]与现有技术相比，本发明的优势在于将生产降冰片烯的方法分解为温度和压力较低的单体预混合阶段，和温度、压力较高的反应阶段，并且根据两个阶段的不同特点分别使用了釜式反应器和管式反应器，使本发明涉及的降冰片烯的生产过程在单体的预混合阶段具备了釜式反应器所具备的传质优势，反应阶段具备了管式反应器的过程稳定、操作安全的优势。本发明的优势还在于单体的预混合阶段和反应阶段的温度、压力存在一定的函数关系，目的是使在管式反应器的温度和压力条件下，在溶剂存在的情况下，从预混釜中进入管式反应器的乙烯、DCPD、CPD的混合物中乙烯的浓度低于管式反应器中的温度、压力条件下的乙烯的饱和浓度。从而使得在釜式反应器中分为两相的乙烯、CPD、DCPD、甲苯体系在管式反应器中不分相。以下是本发明的【具体实施方式】。
【专利附图】
【附图说明】` 图1是本发明降冰片烯的制备方法示意图。
【具体实施方式】
[0029]【实施例1-10】
[0030]将DCro与甲苯或苯混合并预热后进入釜式反应器1，乙烯通过压缩机压缩并预热后，按表1所示摩尔比进入釜式反应器1，反应条件按表1所示在釜式反应器I中进行预热和预混合反应。在釜式反应器I中DCPD部分的分解为CPD，然后进入管式反应器2进行反应，反应条件如表2所示。管式反应器2出口的物料进入气液分离器3进行至少一次脱气处理，得到的乙烯气体经冷却循环利用，从气液分离器3底部得到的降冰片烯的粗产品进入精馏塔4分离纯化、回收溶剂，塔底得到甲苯溶剂，塔顶得到纯的降冰片烯产品。实施例得到的反应产物采用色谱分析法进行成分分析，分析产品纯度并计算反应收率。各实施例反应条件见表1、表2，反应结果见表3。由表3可知，通过本发明方法制备的降冰片烯收率可达 90-98%。
[0031]表1
[0032]
【权利要求】
1.一种制备降冰片烯的方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 步骤I)、在溶剂存在的条件下，DCPD与a-烯烃反应前进行DCPD与a_烯烃的预混合，a-烯烃、DCPD和溶剂的摩尔比为1: (1/50~I): (1/250~3)，并通过预热使DCPD部分地分解为CPD，在预混合/预热在釜式反应器(I)中进行，预混合/预热温度为50~180°C，绝对压力为60~lOObar，停留时间是l_60min ； 步骤2)、由步骤I)得到的预混合的DCPD、(PD与a-烯烃在管式反应器(2)中进行反应，反应温度为160~300°C，反应压力为100~500bar，停留时间为I~120min ； 步骤3)、由步骤2)得到的物料进入气液分离器(3)中进行至少一次脱气处理，从气液分离器(3)底部得到的粗降冰片烯。
2.根据权利要求1所述一种制备降冰片烯的方法，其特征在于该方法还包括: 步骤4)将步骤3)得到的粗降冰片烯入精馏塔(4)进行分离纯化、回收溶剂，精馏塔(4)顶部得到纯降冰片烯。
3.根据权利要求1或2所述一种制备降冰片烯的方法，其特征在于a-烯烃指的是乙烯、丁二烯或异戊二烯。
4.根据权利要求1或2所述一种制备降冰片烯的方法，其特征在于步骤I)所述预混合/预热温度为160°C。
5.根据权利要求1或2所述一种制备降冰片烯的方法，其特征在于步骤I)所述预混合/预热过程是半连续或者连续的，当为半连续时，停留时间为10-40min。
6.根据权利要求1或2所述一种制备降冰片烯的方法，其特征在于步骤I)所述a-烯烃、DCPD和溶剂的摩尔比为1:(1/10~1/4): (1/10~1)，温度为160~180°C，绝对压力最好为60~IOObar,停留时间最好为10~20min。
7.根据权利要求1或2所述一种制备降冰片烯的方法，其特征在于步骤I)中所述溶剂为甲苯或苯。
8.根据权利要求1或2所述一种制备降冰片烯的方法，其特征在于步骤I)所述反应原料乙烯烃釜内下部的气体分布器中进入釜式反应器。
9.根据权利要求1或2所述一种制备降冰片烯的方法，其特征在于步骤I)中预混温度低、停留时间短，则步骤2)中选择的反应温度高、停留时间长。
10.根据权利要求1或2所述一种制备降冰片烯的方法，其特征在于由步骤I)得到的混合物中乙烯的浓度低于管式反应器中的温度、压力条件下的乙烯的饱和浓度。
【文档编号】C07C13/42GK103664470SQ201210363850
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2012年9月26日
【发明者】姚臻, 傅建松, 曹堃, 谢家明, 戴斌斌, 奚军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司