曼尼希碱清净剂、其制备方法及清净剂浓缩物、燃料油组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种曼尼希碱清净剂、其制备方法及包含该清净剂的清净剂浓缩物、燃料油组合物。本发明曼尼希碱清净剂的制备方法包括：(1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物；(2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到中间产物；(3)将步骤(2)的中间产物与对羟基二苯胺衍生物、醛发生第二次曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱清净剂。本发明曼尼希碱清净剂及包含该清净剂的清净剂浓缩物和燃料油组合物具有非常优异的去除发动机沉积物性能和防锈性能。
【专利说明】曼尼希碱清净剂、其制备方法及清净剂浓缩物、燃料油组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种曼尼希碱清净剂，特别是涉及一种用于燃料油的曼尼希碱清净剂。
【背景技术】
[0002]燃料油中的不饱和烯烃、芳烃及少量含硫化合物极易与氧气反应形成胶质，并最终形成积碳沉积物，尤其在进气阀、喷嘴、燃烧室等关键部位会加速发动机沉积物的生成，严重影响发动机的工作性能，导致发动机启动困难、怠速不稳、驾驶性差、加速性差、功率损失严重等问题。另外，发动机的锈蚀不仅会严重缩短发动机的寿命，而且一些关键部位的腐蚀在很大程度上也影响发动机的工况性能。近些年，相当多的工作用于开发有效抑制沉积物生成的燃料油、润滑油添加剂，特别是用于火花点火式内燃机的燃油清净剂，虽然在沉积物控制上做了很大改进，但是对防锈性能的影响关注甚少。开发有效控制内燃机沉积物及提高防锈性能的添加剂是本领域人员的研发重点。
[0003]US 5030249中报道了用双丁二酰亚胺和壬基酚、醛反应制得的清净剂，该清净剂能有效去除发动机进气阀的沉积物。
[0004]US 5725612报道了一种曼尼希碱及其制备方法，该曼尼希碱由烃基取代的烷基邻甲酚与醛、胺反应制备得到，在去除发动机沉积物方面表现出了较好的清净性能。
[0005]US 20040168364中报道了一种曼尼希碱及其制备方法，该曼尼希碱由酚类化合物与醛、胺反应制备得到，其中酚类化合物为邻烷基酚和苯酚的混合物，制备得到的曼尼希碱能有效控制发动机沉积物的生成。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种曼尼希碱清净剂、其制备方法及清净剂浓缩物、燃料油组合物。
[0007]本发明的曼尼希碱清净剂，由以下方法制备得到:
[0008](1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化广物；
[0009](2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到中间产物；
[0010](3)将步骤(2)的中间产物与对羟基二苯胺衍生物、醛发生第二次曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱清净剂。
[0011]在步骤⑴中，所述的聚烯烃是由乙烯、丙烯、C4-C1(la-烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述C4-CltlC1-烯烃可以选用正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选聚异丁烯，所述聚烯烃的数均分子量为300-3000，优选500-2000，更优选500-1500。
[0012]所述的单邻位烷基酚优选烷基碳原子数为1-6的单邻位烷基酚，最优选邻甲酚。[0013]所述的烷基化反应催化剂选自Lewis酸催化剂，优选三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、四溴化钛、三氟化硼苯酚、三氟化硼醇络合物和三氟化硼醚络合物的一种或多种，最优选三氟化硼乙醚络合物和/或三氟化硼甲醇。
[0014]所述聚烯烃、苯酚和/或单邻位烷基酚、催化剂之间的摩尔比为1:1-3:0.1-0.5，优选 I:1.5-3:0.1-0.4，最优选 I:1.5-3:0.2-0.4。
[0015]反应时间为0.5h_10h，优选lh_8h，最优选3h_5h。
[0016]反应温度为0°C -200°C，优选 10°C -150°C，最优选 20°C -100°C。
[0017]在步骤(1)的反应中需可以不加入溶剂，也可以加入溶剂。所述溶剂选自沸点在60°C-120°C之间的烃类，例如正己烷、正庚烷、60-90号石油醚、90-120号石油醚。所述溶剂与所述聚烯烃的质量之比为0.5:1-2:1，优选0.7:1-1.5:1，最优选0.9:1-1.3:1。步骤(1)加入溶剂参与反应后，通过蒸馏工艺除去溶剂。
[0018]在步骤(2)中，所述的多烯多胺具有以下通式:
[0019]H2N (CH2)y [(NH (CH2)yJxNH2
[0020]其中X为0-10的整数，y为整数2或者3。所述的多烯多胺优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺和十乙烯十一胺中的一种或多种，最优选四乙烯五胺。多烯多胺可以由氨和二卤代烷烃例如二氯烷烃反应制备。
[0021]所述的醛优选甲醛、乙醛、C3-C7的脂肪醒，最优选多聚甲醛、低聚甲醛和甲醛中的一种或多种。
[0022]所述步骤(1)得到的烷基化产物、所述多烯多胺和所述醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.1-3.5，优选 1:0.4-2:0.2-2.5，最优选 1:0.5-1.5:0.3-2。
[0023]所述曼尼希反应的温度为50°C -200°C，优选60°C _150°C，最优选80°C _130°C。
[0024]所述曼尼希反应的时间为lh-lOh，优选2h_8h，最优选3h_6h。
[0025]在步骤⑵的反应中还可以加入溶剂和/或稀释剂，所述溶剂选自沸点在IOO0C _160°C之间的烃类，例如甲苯、二甲苯、150号溶剂汽油，所述溶剂的加入量约为步骤
(I)中烷基化产物质量的2%-80%，优选5%-60%，最优选5%-30% ;所述稀释剂包括矿物润滑油、聚烯烃、聚醚中的一种或多种，所述稀释剂的加入量约为步骤(1)中烷基化产物质量的5%-80%，优选 10%-70%，最优选 10%-60%。
[0026]其中所述矿物润滑油可以选用API 1、I1、III类矿物润滑油基础油，优选40°C粘度为20-120厘斯(cSt)、粘度指数至少在50以上矿物润滑油基础油，更优选40°C粘度为28-110厘斯(cSt)、粘度指数至少在80以上的矿物润滑油基础油。
[0027]所述聚烯烃是由乙烯、丙烯、α-烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述α-烯烃包括正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选100°C粘度为2-25厘斯(cSt)的聚α-烯烃(PAO)，最优选地100°C粘度为6-10厘斯(cSt)。所述聚烯烃的数均分子量为500-3000，优选700-2500，最优选1000-2000。
[0028]所述聚醚是由醇与环氧化物反应所生成的聚合物，所述醇为乙二醇和/或1，3-丙二醇，所述的环氧化物为环氧乙烷和/或环氧丙烷，所述聚醚的数均分子量为500-3000，优选 700-3000，最优选 1000-2500。
[0029]在步骤(3)中，所述对羟基二苯胺衍生物的结构为:[0030]
【权利要求】
1.一种曼尼希碱清净剂，由以下方法制备得到: (1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物； (2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到中间产物； (3)将步骤(2)的中间产物与对羟基二苯胺衍生物、醛发生第二次曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱清净剂。
2.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(1)中所述的聚烯烃是由乙烯、丙烯、C4-C10 α -烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃。
3.按照权利要求2所述的清净剂，其特征在于，所述聚烯烃的数均分子量为300-3000。
4.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(1)中所述的单邻位烷基酚为烷基碳原子数为1-6的单邻烷基酚。
5.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(1)中所述的烷基化反应催化剂选自Lewis酸催化剂。
6.按照权利要求1 所述的清净剂，其特征在于，步骤(1)中所述的聚烯烃、苯酚和/或单邻位烷基酚、催化剂之间的摩尔比为1:1-3:0.1-0.5。
7.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(1)中所述的反应时间为0.5h-10h,反应温度为(TC -2000C。
8.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，在步骤(1)的反应中加入溶剂，所述溶剂选自沸点在60°C _120°C之间的烃类，所述溶剂与所述聚烯烃的质量之比为0.5:1-2:1。
9.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(2)中所述的多烯多胺具有以下通式:
H2N (CH2)y [(NH (CH2)yJxNH2 其中X为0-10的整数，y为整数2或3。
10.按照权利要求9所述的清净剂，其特征在于，步骤(2)中所述的多烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺和十乙烯i 胺中的一种或多种。
11.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(2)中所述的醛为甲醛、乙醛、C3-C7的脂肪醛。
12.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，在步骤(2)中，所述步骤⑴得到的烷基化产物、所述多烯多胺和所述醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.1-3.5。
13.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，在步骤(2)中，所述曼尼希反应的温度为500C _200°C，反应时间为Ih-1Oh。
14.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，在步骤(2)的反应中加入溶剂和/或稀释剂，所述溶剂选自沸点在100°C-16(TC之间的烃类，所述溶剂的加入量约为步骤(1)中烷基化产物质量的2%-80% ;所述稀释剂包括矿物润滑油、聚烯烃、聚醚中的一种或多种，所述稀释剂的加入量约为步骤(1)中烷基化产物质量的5%-80%。
15.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，在步骤(3)中，所述对羟基二苯胺衍生物的结构为:
16.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(3)中所述的醛为甲醛、乙醛、C3-C7的脂肪醛。
17.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，在步骤(3)中，所述步骤(2)的中间产物、对羟基二苯胺衍生物和所述醛的摩尔比为1:0.3-3:0.1-2。
18.按照权利要求1所述的清净剂，其特征在于，步骤(3)中所述曼尼希反应的温度为400C _200°C，反应时间为 Ih-1Oh。
19.一种曼尼希碱清净剂的制备方法，包括: (1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物； (2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到中间产物； (3)将步骤(2)的中间产物与对羟基二苯胺衍生物、醛发生第二次曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱清净剂。
20.一种清净剂浓缩物，包括权利要求1-18之一的曼尼希碱清净剂与稀释剂，所述稀释剂包括聚烯烃、矿物油、聚醚中的一种或多种，所述曼尼希碱清净剂占清净剂浓缩物总质量的10%~70%。
21.一种燃料油组合物，包括权利要求1-18之一的曼尼希碱清净剂或权利要求20的清净剂浓缩物和基础燃料，所述基础燃料包括火花点火式或压缩点燃式内燃机中使用的基础燃料，其中曼尼希碱清净剂在燃料油组合物中的添加量为3(T2000mg/kg。
【文档编号】C07C213/02GK103664655SQ201210363737
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2012年9月26日
【发明者】辛世豪, 段庆华, 黄作鑫, 张耀 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院