一种丙烯酸双环戊烯酯的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种丙烯酸双环戊烯酯的制备方法，该方法由丙烯酸和双环戊二烯在催化剂三氟甲磺酸作用下，经加成反应制备丙烯酸双环戊烯酯，其中丙烯酸与双环戊二烯的投料摩尔比为1.0～1.3∶1，催化剂用量为反应液总质量的0.05～0.15%，反应温度为70～100℃，搅拌速率为200～300转/分钟，反应时间为2～6小时。本发明采用的三氟甲磺酸催化剂具有优异的催化丙烯酸和双环戊二烯加成反应的催化性能，使加成反应的收率可以提高至96%以上，催化剂用量少，而且不需要使用阻聚剂，有利于生产成本的降低，具有良好的经济效益。
【专利说明】一种丙烯酸双环戊烯酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙烯酸双环戊烯酯的制备方法，特别涉及将丙烯酸和双环戊二烯在三氟甲磺酸催化剂作用下，经加成反应制备丙烯酸双环戊烯酯的方法。
【背景技术】
[0002]丙烯酸双环戊烯酯(简称DCPA)是一种聚合物单体。它可以通过在常规的聚合物中引入了构象固定的较大多脂环基团，使聚合物有较高的玻璃化温度及其他特性。这种单体具有丙烯酸酯的双键和多脂环上的烯丙基两个可以聚合的基团，前者可使其进行游离基聚合，后者又可使其类似干性油在空气中进行氧化聚合，即气干性，因而可广泛用于涂料、粘合剂及其他合成材料领域，主要应用于印刷品覆膜涂料、印刷油墨、木材涂料、乙烯基地板涂料、光致抗蚀剂、金属涂料和感光树脂版等领域。
[0003]DCPA的制备主要由双环戊二烯(简称DCPD)在酸性催化剂作用下与丙烯酸经加成反应来制得，但由于DCPA的沸点极高且极易发生聚合反应，故催化剂的性能及其所使用的工艺条件决定了反应的收率。
[0004]“丙烯酸双环戊二烯酯的合成和氧化聚合性质的研究”(《热固性树脂》，第I期，1997年)一文介绍了使用三氟化硼/乙醚为催化剂，由DCPD和丙烯酸制备DCPA的方法，并考察了丙烯酸双环戊二烯酯的氧化聚合性质。该方法以DCPD计，DCPA的收率约为85%。反应中采用对羟基苯甲醚作为阻聚剂。
[0005]“丙烯酸双环戊二烯酯合成”(《长春工业大学学报》(自然科学版)，第30卷第3期，2009)—文考察了一系列酸性催化剂对DCPD和丙烯酸加成反应的催化性能。研究发现，与硫酸、对甲基苯磺酸、三氟化硼相比较，磷钨酸具有较好的催化效果，但最高收率只有约35%，而且反应中需要添加以对苯二酚和吩噻嗪按等质量比复配而成的复合体系为阻聚剂，阻止该反应中的聚合副反应。
[0006]日本专利JP11255709A提出了一种用于催化DCPD和丙烯酸加成反应的催化剂。以在500~700°C焙烧过的ZrO2M2SO4固体超强酸为催化剂，在温度为30~70°C，催化剂用量为反应液总质量的0.1~3wt%的条件下，DCPA最高收率可达到89.9%。为了防止发生聚合反应，可使用阻聚剂2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，对苯二酚等。
[0007]除了一步法之外，梁红玉，王静等在“酯化反应合成丙烯酸双环戊烯基酯”(《化学与黏合》，2009年第31卷第2期)一文中，提出以双环戊二烯，丙烯酸，水为原料两步法制备DCPA0首先以硫酸为催化剂，双环戊二烯烃过水合制得羟基双环戊烯；再以羟基双环戊烯和丙烯酸为原料经过酯化反应得到丙烯酸双环戊二烯基酯。合成的丙烯酸双环戊烯基酯的收率达92%以上，纯度达94.4%。反应中采用对羟基苯甲醚作为阻聚剂。
[0008]这些已有的技术方案中一步法存在的最主要缺陷是在DCPD和丙烯酸加成反应中，催化剂的催化性能仍然不够理想，副反应较为严重，反应收率较低；而两步法虽然收率高，但是步骤复杂。
【发明内容】
[0009]本发明提供了一种丙烯酸双环戊烯酯的制备方法，它通过采用高活性的三氟甲磺酸催化剂催化丙烯酸和DCPD的加成反应，提高DCPA收率。
[0010]以下是本发明具体的技术方案:
[0011]一种丙烯酸双环戊烯酯的制备方法，该方法由丙烯酸和DCPD在催化剂三氟甲磺酸作用下，经加成反应制备丙烯酸，反应温度为70~100°C，搅拌速率为200~300转/分钟，反应时间为2~6小时，其中双环戊烯酯丙烯酸与DCPD的摩尔比为1.0~1.3: 1，催化剂三氟甲磺酸用量为反应液总质量的0.05~0.15%。
[0012]上述加成工艺条件中的丙烯酸与DCPD的投料摩尔比最好为1.1~1.2: I ;催化剂用量最好为反应液总质量的0.08~0.1% ;反应温度最好为80~90°C ;反应时间最好为3~5小时。
[0013]在本发明提供的技术方案中，采用的三氟甲磺酸(三氟甲磺酸的酸度系数pKa=-15)催化剂是酸性最强的有机酸，酸性超过100%的硫酸(酸度系数pKa=-3)，属于超强酸。丙烯酸和DCPD加成反应为亲电加成，催化剂解离的氢质子首先进攻DCPD的双键，生成一个碳正离子，然后丙烯酸根负离子再进攻碳正离子生成产物DCPA，因此从动力学角度来说，提高DCPA收率的关键在于所使用的催化剂酸性，酸性越强则加成反应速率越快，越有利于DCPA的生成。通过丙烯酸和DCPD加成反应的热力学计算可以发现，加成反应为放热过程，反应平衡常数随温度的升高而降低。在较低温度下因平衡常数较大，选择丙烯酸/DCPD摩尔比较低时就可以达到98%以上的DCPD平衡转化率。从理论上说三氟甲磺酸除了可以催化丙烯酸和DCPD加成反应外，还可以同时催化DCPD和丙烯酸的齐聚或聚合反应，但发明人发现，可能是加成反应速率较快的缘故，只要筛选合适的工艺条件，这些副反应可以得到有效抑制，提闻加成反应的`收率。
[0014]与现有技术相比本发明的优点十分显著，选择的三氟甲磺酸具有优异的催化丙烯酸和DCPD加成反应的催化性能，使加成反应的收率可以提高至96%以上且催化剂用量少，不再需要其他合成反应所必需的阻聚剂，有利于生产成本的降低。
【具体实施方式】
[0015]以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
[0016]在实施例中，非特别说明所有原料均为市售。
[0017]在实施例中，DCPD转化率和DCPA收率的定义分别为:
[0018]
DCPD转化率原料中DCP通I —反应液中DCPD重^?議
' ,原料中DCPD重蚩
DCPAWlWl=獅 CPA 消耗的 DCPD 蓮 χ.100%
'原料中DCPD重星
[0019]【实施例1~10】
[0020]加成反应在2000ml四口烧瓶中进行，中间装有可变速机械搅拌装置，左右两侧分别接有球形冷凝管和恒压滴液漏斗，剩余接口装有测温用水银温度计。通过恒温水浴温度来控制反应温度并移出反应热。将DCPD、丙烯酸和三氟甲磺酸催化剂加入反应器内，开动搅拌并稳定在200~300转/min，升温至设定温度进行反应，待达到反应时间后，将温度降至室温，取样进行GC分析。
[0021]各实施例具体的反应条件，DCPD转化率以及DCPA收率见表1。
[0022]表1.[0023]
【权利要求】
1.一种丙烯酸双环戊烯酯的制备方法，该方法由丙烯酸和双环戊二烯在催化剂三氟甲磺酸作用下，经加成反应制备丙烯酸双环戊烯酯，反应温度为70~100°C，搅拌速率为200~300转/分钟，反应时间为2~6小时，其中丙烯酸与双环戊二烯的摩尔比为1.0~1.3: 1，催化剂三氟甲磺酸用量为反应液总质量的0.05~0.15%。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸双环戊烯酯的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸与双环戊二烯的摩尔比为1.1~1.2: I。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸双环戊烯酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂三氟甲磺酸用量为反应液总质量的0.08~0.1%。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸双环戊烯酯的制备方法，其特征在于所述的反应温度为 80 ~90°C。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸双环戊烯酯的制备方法，其特征在于所述的反应时间为 3~5小时。
【文档编号】C07C67/04GK103664598SQ201210361377
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月25日 优先权日:2012年9月25日
【发明者】徐泽辉, 夏蓉晖, 瞿卫国, 陆鑫, 方玲, 王禾, 赵剑萍 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司