一种P-Si-IM-5分子筛及其催化剂的制备与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种P-Si-IM-5分子筛，其中，该P-Si-IM-5分子筛含有H-IM-5分子筛和负载在该H-IM-5分子筛上的磷元素和硅元素，且以H-IM-5分子筛为100重量份为基准，以P2O5计含5-15重量份的磷元素，以SiO2计含5-25重量份的硅元素。本发明还公开了该P-Si-IM-5分子筛的制备方法，以及该方法制得的P-Si-IM-5分子筛，还公开了含有该P-Si-IM-5分子筛的催化剂。本发明还公开了在该P-Si-IM-5分子筛和/或该催化剂存在下的甲苯与甲醇烷基化反应的方法。该分子筛和催化剂的使用提高了甲苯与甲醇烷基化反应中对二甲苯选择性。
【专利说明】—种P-S1-1M-5分子筛及其催化剂的制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种P-S1-1M-5分子筛及其催化剂的制备与应用，具体地，涉及一种含有P和Si元素的H-M-5分子筛及其制备方法和由该方法得到的P-S1-M-5分子筛，还涉及一种含有P-S1-M-5分子筛的催化剂，另外还涉及一种在P-S1-M-5分子筛和/或含P-S1-1M-5分子筛的催化剂存在下的甲苯与甲醇烷基化反应的方法。
【背景技术】
[0002]甲苯甲醇烷基化反应是具有很高的工业应用价值的化学反应，可以使价格低廉的甲苯和甲醇，合成为价值更高的二甲苯，特别是生成重要的基本有机原料一对二甲苯。 [0003]20世纪70年代美国Mobil公司开发出了 ZSM-5择形分子筛。由于ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性，且孔道直径与对二甲苯分子的大小接近，有利于对二甲苯的扩散，因此使甲苯与甲醇烷基化高选择性地制备对二甲苯成为可能。但以ZSM-5分子筛作为催化剂活性组元时，具有以下缺点:ZSM-5分子筛的甲苯转化率较低，仅为28~35% ；ZSM-5分子筛的外表面酸性位使对二甲苯发生异构化，降低了对位产物的收率；二甲苯的歧化反应和烷基化反应使二甲苯选择性下降。为提高对二甲苯的选择性，人们对ZSM-5分子筛进行了改性处理。
[0004]US4950835公开了一种用单烷基苯和C1-C4烯烃或烷醇的混合物与Si/HZSM_5分子筛催化剂相接触制备对烷基苯的方法，其特征在于，所述Si/HZSM-5分子筛是通过沉积由在HZSM-5催化剂的表面以气相硅源分解获得的硅的沉积物制备的，所述硅的沉积物基本上不堵塞所述HZSM-5催化剂的孔道。在其中甲苯与甲醇烷基化反应利用的实例中，甲苯转化率为8.64-13.55%，二甲苯选择性为67.30-74.05%，对二甲苯选择性63.42-71.15%。
[0005]US6504072B1公开了一种甲苯烷基化选择生产对二甲苯的方法，该方法包括将甲苯与甲醇在烷基化条件下反应，存在的催化剂含有多孔结晶材料，该材料对于2，2 二甲基丁烷在120°C和压力60托(8kPa)时测得的扩散参数为0.1-15S—1，其中，所述多孔结晶材料在调节达到所述的扩散参数值前至少在95°C温度下水蒸汽处理。在实例中，所述多孔结晶材料为ZSM-5或ZSM-1I，用氧化物改性，主要用磷改性；实例中也使用了镧、硼和镁改性，改性后的催化剂的催化性能，甲苯转化率9-34%，二甲苯选择性86-98%。
[0006]此外人们还在寻找比ZSM-5分子筛有更好催化性能的催化材料。IM-5分子筛是由法国(IFP公司)的Benazzi等人首先合成的，它具有10元环二维孔道结构，良好的热和水热稳定性，在FCC、尾气脱氮、加氢裂化等方面都有应用，催化性能显著。
[0007]US6306286B1公开了一种催化剂组合物，该组合物包括:1.至少一种頂_5_P分子筛(含有硅和至少一种添加选自Al、Fe、Ga、Ti和B的骨架元素)，并且P含量不超过10重量％;11.至少一种有八面沸石结构的Y分子筛；和II1.至少一种基质。所述催化剂用于催化裂化。
[0008]CN1214962A公开了使用改善含有10个以上碳原子的链烷烃物料流点的方法，包括在温度170-500°C、压力1-250巴和每小时体积速度0.05-100^1条件下，在每升物料50-2000升氢的存在下将待处理物料与以頂-5沸石为主要成分的催化剂和至少一种加氢-脱氢元素进行接触。该发明还可以在催化剂中含有磷，以相对于载体的五氧化二磷表示的磷含量低于15重量％。
[0009]CN102040460A公开了一种甲苯甲醇甲基化反应的方法，包括:将甲苯和甲醇与含有HM-5分子筛的催化剂接触反应，其中HM-5分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为20-150。该发明中在进行甲苯甲醇甲基化反应过程中，HIM-5分子筛的催化性能为:甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性分别为53.38-55.12%,21.71-21.74%和68.80-69.75% ；HIM-5分子筛制成的催化剂的催化性能为:甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性分别为49.96-51.49%, 22.19-22.87% 和 78.64-78.92%。
[0010]CN102205251A公开了一种用于甲苯烷基化反应的磷改性的IM-5分子筛，其以P2O5计的磷含量为5-9质量％。在甲苯烷基化制取二甲苯的反应中，该分子筛的催化性能为:甲苯转化率为23.28-33.90%，对二甲苯选择性为24.49-30.91%和二甲苯选择性为100%。用该分子筛制备的催化剂的催化性能为:甲苯转化率为23.39-34.64%，对二甲苯选择性为24.84-31.50%和二甲苯选择性为100%。
[0011]由此可见，虽然已有技术中使用頂-5分子筛及其改性分子筛能够比ZSM-5分子筛有更好的甲苯转化率和二甲苯选择性，但是在实际工业生产中，更希望甲苯和甲醇合成生产更多的对二甲苯，但已有技术中对二甲苯选择性均不高，因此，需要提高甲苯甲醇烷基化反应中对二甲苯的选择性的方法。
【发明内容】
[0012]本发明的目的是提高甲苯甲醇烷基化反应中对二甲苯的选择性，提供一种P-S1-1M-5分子筛及其催化剂的制备与应用。
[0013]本发明的发明人在研究中发现，用P和Si元素改性H-1M-5分子筛得到P_Si_IM_5分子筛，该分子筛在进行甲苯和甲醇烷基化催化反应过程中，能够改进该反应的对二甲苯选择性；同时用P-S1-1M-5分子筛作为活性组分制备成的催化剂，也能够有提高对二甲苯选择性的作用，由此完成本发明。
[0014]为了实现上述目的，本发明提供一种P-S1-M-5分子筛，其特征在于，该P-S1-1M-5分子筛含有H-M-5分子筛和负载在该H-M-5分子筛上的磷元素和硅元素，且以H-1M-5分子筛为100重量份为基准，以P2O5计含5-15重量份的磷元素，以SiO2计含5_25重量份的娃元素。
[0015]本发明还提供一种P-S1-M-5分子筛的制备方法，该方法包括:(I)将含有含磷化合物的水溶液与H-M-5分子筛接触，得到P-M-5分子筛；(2)将含硅化合物与所述P-M-5分子筛接触，得到P-S1-1M-5分子筛。
[0016]本发明还提供一种由上述本发明提供的P-S1-M-5分子筛的制备方法得到的P-S1-1M-5 分子筛。
[0017]本发明还提供一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有以所述催化剂的总重量为基准，30-90重量％的P-S1-M-5分子筛和10-70重量％的粘结剂，所述P-Si_M_5分子筛为上述本发明提供的P-S1-M-5分子筛或用上述本发明提供的P-S1-M-5分子筛的制备方法得到的P-S1-1M-5分子筛。[0018]本发明还提供一种甲苯甲醇烷基化的方法，该方法包括:在烷基化反应条件下，在P-S1-1M-5分子筛和/或含P-S1-1M-5分子筛的催化剂存在下，将甲苯与甲醇接触，其特征在于，所述P-S1-M-5分子筛为上述本发明提供的P-S1-M-5分子筛或用上述本发明提供的P-S1-1M-5分子筛的制备方法得到的P-S1-1M-5分子筛，所述含P_Si_IM_5分子筛的催化剂为上述本发明提供的催化剂。[0019]通过上述技术方案，使用P-S1-M-5分子筛和含有P-S1-M-5分子筛的催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应时，能够有效地提高对二甲苯的选择性。如实施例7中，用P-S1-1M-5分子筛(P2O5含量为5.0重量％，SiO2含量为5.0重量％)进行反应，在甲苯转化率为31%的情况下，对二甲苯选择性达到93%，二甲苯选择性达到93%。而对比例6中使用没有P和Si改性的H-M-5分子筛时，虽然甲苯转化率达到了 45%，但对二甲苯选择性和二甲苯选择性分别只有23%和75%，说明在使用此分子筛时，反应产生了大量的非目标产物。显然本发明提供的技术能够从甲苯甲醇烷基化反应中获得更多的对二甲苯产品。
[0020]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0021 ] 图1为实施例1制备得到的H-1M-5分子筛的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0022]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023]本发明提供一种P-S1-1M-5分子筛，其特征在于，该P-S1-1M-5分子筛含有H_IM_5分子筛和负载在该H-M-5分子筛上的磷元素和硅元素，且以H-M-5分子筛为100重量份为基准，以P2O5计含5-15重量份的磷元素，以SiO2计含5-25重量份的娃元素；优选以H-1M-5分子筛为100重量份为基准，以P2O5计含5-10重量％的磷元素，以SiO2计含5_20
重量％的娃元素。
[0024]本发明中，上述以SiO2计含5-20重量％的硅元素表示通过改性引入的硅元素的含量，而不包括形成H-M-5分子筛的硅元素。其中，頂-5分子筛改性后引入的磷元素和硅元素的含量，可通过改性前后经荧光光谱分析法(RIPP 117-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版))测定的数据来确定。另外，P-S1-M-5分子筛中分子筛骨架上的Si和改性引入的Si可通过29S1-NMR定性和定量。
[0025]本发明提供的P-S1-M-5分子筛是在H-M-5分子筛的基础上经改性方法得到的分子筛，它仍然具有H-M-5分子筛的孔道结构和骨架上Si/Al的比例。所述改性为本领域技术人员所公知的技术术语，是在H-1M-5分子筛的孔道和/或分子筛晶体表面引入其他元素，以使改性后的H-1M-5分子筛在催化反应过程中有希望的催化效果。
[0026]根据本发明，所述P-S1-1M-5分子筛是在H-1M-5分子筛的孔道和/或分子筛晶体表面引入P和Si元素，所述P-S1-1M-5分子筛仍然具有H-1M-5分子筛的孔道结构，所述P-S1-1M-5分子筛骨架上的Si原子和Al原子的含量仍与H-M-5分子筛骨架上Si原子和Al原子的含量相同，优选情况下，所述H-M-5分子筛的SiO2 =Al2O3的摩尔比为20-150:1，Na2O含量〈0.02重量% ;优选所述H-1M-5分子筛的SiO2 =Al2O3的摩尔比为30-80:1。[0027]本发明还提供一种P-S1-1M-5分子筛的制备方法，该方法包括:(I)将含有含磷化合物的水溶液与H-M-5分子筛接触，得到P-M-5分子筛；(2)将含硅化合物与所述P-M-5分子筛接触，得到P-S1-1M-5分子筛。
[0028]根据本发明，P-S1-1M-5分子筛是改性自H-1M-5分子筛。H_IM_5分子筛是本领域所公知的氢型IM-5分子筛。经水热合成得到IM-5分子筛通常是钠型IM-5分子筛(常简称为IM-5分子筛),将IM-5分子筛中的钠尚子交换为氢尚子即获得H-1M-5分子筛。所述H-1M-5分子筛可以通过本领域常规的改性方法获得。
[0029]得到H-1M-5分子筛，通常可以采用IM-5分子筛与铵盐溶液交换的方法实现。本发明中所述铵盐溶液为氯化铵、硝酸铵和硫酸铵溶液中的一种或多种；溶液浓度为30-70重量％ ;所述交换为所述頂-5分子筛放在所述铵盐溶液中，于60-90°C搅拌1-2小时，然后经过滤、水洗，再在70-120°C下干燥、在450-600°C下焙烧2_4小时，即得到H-M-5分子筛。
[0030]根据本发明，将H-1M-5分子筛改性为P-1M-5分子筛，是向H_IM_5分子筛中引入P元素。引入P元素的方法可以是本领域常规使用的方法，只要能将P元素引入到H-1M-5分子筛上即可，可以采用浸溃法、机械混合法和离子交换法。优选情况下，本发明向H-1M-5分子筛引入P元素的方法为浸溃法，即将含有含磷化合物的水溶液与H-1M-5分子筛接触的方式为浸溃。
[0031]根据本发明，在采用浸溃法将H-1M-5分子筛进行改性的过程中，优选情况下，所述浸溃为等体积浸溃，含有含磷化合物的水溶液中含磷化合物的浓度为0.1-0.5mol/L，所述浸溃的条件包括:浸溃的温度为60-85°C,浸溃的时间为1-4小时。
[0032]根据本发明，采用浸溃法将H-1M-5分子筛改性，是将H-1M-5分子筛浸溃在含有含磷化合物的水溶液中，所述含磷化合物是焙烧后只将P或者P和O元素附着或沉积在H-1M-5分子筛上的化合物，可以是各种由P和在焙烧过程中能够挥发的元素组成的化合物，所述在焙烧过程能够挥发的元素可以为各种非金属元素，例如可以为O、C、H、N和S中的一种或多种，优选情况下，所述含磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸三甲酯中的一种或多种。`
[0033]根据本发明，将所述P-1M-5分子筛改性为P-S1-1M-5分子筛，是向P_IM_5分子筛中引入Si元素。引入Si元素的方法可以是本领域常规使用的方法，只要能将Si元素引入到P-M-5分子筛上即可，可以采用气相沉积、液相沉积和类气相硅沉积法。优选情况下，本发明向P-M-5分子筛引入Si元素的方法为类气相硅沉积法，即将含有含硅化合物与P-1M-5分子筛接触的方式为类气相硅沉积。所述类气相硅沉积是将分子筛浸入密闭的、含有含硅化合物的惰性介质中，在密闭加热的条件下进行。在上述密闭条件下，含硅化合物会以气态或蒸汽状态形式经化学反应沉积到分子筛表面或孔道内。
[0034]根据本发明，在采用类气相硅沉积法将P-1M-5分子筛进行改性的过程中，优选情况下，所述类气相硅沉积的条件包括:所述含硅化合物溶解于环己烷或正己烷溶液以含有含硅化合物的环己烷或正己烷溶液形式使用，所述含有含硅化合物的环己烷或正己烷溶液的浓度为l_5mol/L，相对于Ig所述P-M-5分子筛，所述含有含硅化合物的环己烷或正己烷溶液的用量为0.8-2ml，类气相硅沉积的温度为50-200°C，类气相硅沉积的时间为2_10小时；优选类气相硅沉积的温度为120-200°C。
[0035]根据本发明，采用类气相硅沉积法将P-M-5分子筛改性，所述含硅化合物是焙烧后只将Si或者Si和O元素附着或沉积在P-M-5分子筛上的化合物，可以是各种由Si和在焙烧过程中能够挥发的元素组成的化合物，所述在焙烧过程能够挥发的元素可以为各种非金属元素，例如可以为0、C、H、N和S中的一种或多种，优选情况下，所述含硅化合物为正娃酸乙酯、正娃酸甲酯和娃溶胶中的一种或多种。
[0036]本发明还提供了一种由上述本发明提供的P-S1-M-5分子筛的制备方法得到的P-S1-1M-5 分子筛。
[0037]本发明还提供了一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有以所述催化剂的总重量为基准，30-90重量％的P-S1-M-5分子筛和10-70重量％的粘结剂，所述P-Si_M_5分子筛为上述本发明提供的P-S1-M-5分子筛或用上述本发明提供的P-S1-M-5分子筛的制备方法得到的P-S1-1M-5分子筛。
[0038]根据本发明，所述催化剂含有P-S1-1M-5分子筛和粘结剂，所述粘结剂可以是催化剂领域常规使用的各种粘结剂，优选为二氧化硅和/或氧化铝。
[0039]本发明提供一种催化剂可以通过本领域常规的催化剂制备方法获得。在本发明中制备所述催化剂可采用将P-S1-1M-5分子筛与粘结剂前躯体混合成型的方法制备，所述粘结剂前躯体以Al2O3或SiO2计与所述P-S1-M-5分子筛的重量比为1:0.42_9，所述粘结剂前躯体为拟薄水铝石、薄水铝石和硅溶胶中一种或多种。
[0040]本发明中制备催化剂的方法是将P-S1-M-5分子筛与粘结剂前驱体混合，然后经成型步骤制备为本领域所公知的催化剂形状，以适于反应应用。该方法的制备过程可以包括将P-S1-1M-5分子筛与粘结剂前躯体混合均匀、加水捏合、再挤条成型，然后将挤条成型的产品干燥 、焙烧得到催化剂。以上所述混合、捏合、挤条成型可以是本领域所公知的制备技术。所述干燥包括，干燥温度为80-120°C，干燥时间为1-3小时；所述焙烧包括，焙烧温度为500-550°C，焙烧时间为4-6小时。
[0041]本发明还提供了一种甲苯甲醇烷基化的方法，该方法包括:在烷基化反应套件下，在P-S1-1M-5分子筛和/或含P-S1-1M-5分子筛的催化剂存在下，将甲苯与甲醇接触，其特征在于，所述P-S1-M-5分子筛为上述本发明提供的P-S1-M-5分子筛或用上述本发明提供的P-S1-1M-5分子筛的制备方法得到的P-S1-1M-5分子筛，所述含P_Si_IM_5分子筛的催化剂为上述本发明提供的催化剂。
[0042]根据本发明，将P-S1-1M-5分子筛用于甲苯甲醇烷基化反应，可以采用使甲苯甲醇烷基化反应进行的反应条件，优选情况下，所述甲苯甲醇烷基化反应的条件包括:甲苯与甲醇的摩尔比为0.1-10:1,甲苯与甲醇混合原料进料的总质量空速为0.1-5小时―1，反应温度为350-500°C，反应压力为0.1-1.0MPa0
[0043]根据本发明，所述甲苯甲醇烷基化反应的条件中，还可以使用载气，所述载气为对反应惰性的气体，例如氮气或氩气，使用载气时，载气与甲苯和甲醇混合原料总量的摩尔比为 5-25:lo
[0044]以下实施例中，分子筛和催化剂中组成组分含量通过荧光光谱分析法测定。荧光分析方法:RIPP 117-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
[0045]反应产物分析为在线采样，经气相色谱分析，获得产物分布。色谱分析采用仪器为Agilent 6890 (美国安捷伦公司)，色谱柱型号为Hp-1NNOWax (美国安捷伦公司)。[0046]以下实施例中，甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性按照下面定义的式
子计算:
[0047]
【权利要求】
1.一种P-S1-1M-5分子筛，其特征在于，该P-S1-1M-5分子筛含有H-1M-5分子筛和负载在该H-M-5分子筛上的磷元素和硅元素，且以H-M-5分子筛为100重量份为基准，以P2O5计含5-15重量份的磷元素，以SiO2计含5-25重量份的娃元素。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，以H-1M-5分子筛为100重量份为基准，该P-S1-1M-5分子筛含有以P2O5计5-10重量份的磷元素，以SiO2计5_20重量份的硅元素。
3.根据权利要求1或2所述的分子筛，其中，所述H-1M-5分子筛的SiO2=Al2O3的摩尔比为 20-150:lo
4.一种P-S1-1M- 5分子筛的制备方法，该方法包括: (1)将含有含磷化合物的水溶液与H-1M-5分子筛接触，得到P-1M-5分子筛； (2)将含硅化合物与所述P-M-5分子筛接触，得到P-S1-M-5分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，将含有含磷化合物的水溶液与H-1M-5分子筛接触的方式为浸溃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述浸溃为等体积浸溃，含有含磷化合物的水溶液中含磷化合物的浓度为0.1-0.5mol/L，所述浸溃的条件包括:浸溃的温度为60_85°C，浸溃的时间为1-4小时。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述含磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸三甲酯中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，将含硅化合物与所述P-1M-5分子筛接触的方式为类气相硅沉积。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述类气相硅沉积的条件包括:所述含硅化合物以浓度为l-5mol/L的含硅化合物的环己烷或正己烷溶液形式使用，相对于Ig所述P-M-5分子筛，所述含有含硅化合物的环己烷或正己烷溶液的用量为0.8-2ml，类气相硅沉积的温度为50-200°C，类气相硅沉积的时间为2-10小时。
10.根据权利要求4、8或9所述的方法，其中，所述含硅化合物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯和娃溶胶中的一种或多种。
11.由权利要求4-10中任意一项所述的方法得到的P-S1-1M-5分子筛。
12.—种催化剂，其特征在于，该催化剂含有以所述催化剂的总重量为基准，30-90重量％的P-S1-1M-5分子筛和10-70重量％的粘结剂，所述P-S1-1M-5分子筛为权利要求1_3和11中任意一项所述的P-S1-1M-5分子筛。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述粘结剂为二氧化硅和/或氧化铝。
14.一种甲苯甲醇烷基化的方法，该方法包括:在烷基化反应条件下，在P-S1-1M-5分子筛和/或含P-S1-1M-5分子筛的催化剂存在下，将甲苯与甲醇接触，其特征在于，所述P-S1-1M-5分子筛为权利要求1-3和11中任意一项所述的P-S1-1M-5分子筛，所述含P-S1-1M-5分子筛的催化剂为权利要求12或13所述的催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述甲苯甲醇烷基化反应的条件包括:甲苯与甲醇的摩尔比为0.1-10:1,甲苯与甲醇混合原料进料的总质量空速为0.1-5小时―1，反应温度为350-500°C，反应压力为0.1-1.0MPa0
【文档编号】C07C15/08GK103663485SQ201210359052
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月24日 优先权日:2012年9月24日
【发明者】张超, 陈俊文, 王永睿, 慕旭宏, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院