芳香族聚酯复合材料水解与回收单体的方法
【专利摘要】本发明公开了一种芳香族聚酯复合材料水解与回收单体的方法，包括如下步骤：将芳香族聚酯复合材料与烧碱水溶液和极性溶剂混合，反应，获得芳香族聚酯的分解液，然后从所述分解液中，分离获得联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸。本发明为玻纤增强LCP的回收再利用提供了一条新途径，既解决了废弃玻纤增强LCP对环境的影响，又实现了变废为宝，回收具有重要经济价值的联苯二酚等单体。本发明的反应条件温和，不需高温高压、设备简单易操作、聚酯的分解率达97％以上，单体粗制品的总收率大于71%，分离得到纯度高的联苯二酚，具有很强的实用价值。
【专利说明】芳香族聚酯复合材料水解与回收单体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种芳香族共聚酯的水解方法，具体地涉及一种从废弃的液晶聚合物(liquid crystal polyester,简称LCP)水解的方法,其目的是回收液晶聚合物中的单体:4，4-联苯二酚，对苯二甲酸和对羟基苯甲酸。
【背景技术】
[0002]LCP具高强度、高弹性率、低线性膨胀率等优点，可注塑和挤出成型，注塑时由于LCP在液晶态下其大分子链是高度取向的，具有异常规整的纤维状结构，其制品具有不亚于金属和陶瓷的强度，尤其是其拉伸强度和弯曲模量居各种热塑性工程塑料之首。
[0003]目前，作为工程塑料应用的LCP，大都是将LCP树脂用玻璃纤维共混增强后使用的，主要是进一步提高LCP的耐热性能(如耐锡焊)。这种玻纤增强LCP大量地用于注塑各种精密电子器件的接插器。随着LCP在电子工业上的大规模应用，其废弃料也与日俱增。由于经注塑加工后，LCP树脂的力学性能、耐热性能都大幅度下降，因此难以直接将废弃料回收利用。此外，由于LCP的加工温度(一般高达330°C)远高于普通的热塑性树脂的加工温度，所以也难以将LCP与普通树脂混用。由于LCP具有很强的化学惰性，难以在自然界中自然降解，如果直接把LCP作为固体废弃物处理，不仅会对环境造成很大的影响，也会造成资源的浪费。
[0004]4，4 一联苯二酚是合成芳香型液晶共聚酯的重要单体。在液晶共聚酯合成过程中，玻纤为增强共聚组分，工业上采用原位熔融缩聚的方法，通过直接投料聚合出全芳香族液晶共聚酯/玻纤原位复合材材料，此种高分子复合材料呈现明显的向列性热致液晶的特性。联苯二酚也是一种重要的有机中间体。联苯二酚具有抗氧化，防老化的特性，这也使得其在橡胶和乳胶等制品中广泛应用；还具有耐高温的性质，可以用作聚酯、聚碳酸酯、聚苯砜、聚氨酯以及环氧树酯等的改性单体，也应用于石油行业中，染色剂行业，作为添加剂，可合成光敏材料等；4，4 一联苯二酚没有污染性，使其能够在浅色硫化橡胶制品中广泛应用，可用作食品包装、医用乳胶制品和医用手套等。
[0005]Richatd A.Lampater等(USP4542239)描述了一种从对苯二甲酸乙二醇酯中回收对苯二甲酸，该方法是将废弃的对苯二甲酸乙二醇酯在氢氧化铵介质中加压分解，再将生成的对苯二甲酸二铵盐的水溶液酸化，得到对苯二甲酸沉淀物。Eastman ChemicalCompany在其专利文献USP6723873描述了由PET经过氨解回收对苯二甲酸的方法，将PET聚酯与氢氧化铵反应生成对苯二甲酸二铵，在225°C ~300°C条件下对苯二甲酸二铵转化成为对苯二甲酸。其他已经公开的聚酯解聚的方法主要有高温热分解和酸分解的方法。热分解的方法产生很多焦油质副产品，组分成分复杂。所用的酸有盐酸和有机酸等，例如专利文献CN1272103A描述了有机酸存在下分解聚酯回收2，6-萘二甲酸的方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种芳香族聚酯复合材料水解与回收单体的方法，以克服现有技术存在的缺陷。
[0007]本发明的方法，包括如下步骤:
[0008]将芳香族聚酯复合材料与烧碱水溶液和极性溶剂混合，65~100°C反应8~12h，获得芳香族聚酯的分解液，然后从所述分解液中，分离获得联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸；
[0009]所说极性溶剂选自甲醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环或N，N-二甲基甲酰胺；优选甲醇或1，4- 二氧六环；
[0010]烧碱水溶液质量百分浓度为2(T36% ;
[0011]所述芳香族聚酯复合材料为液晶聚合物(liquid crystal polyester,简称LCP),是玻璃纤维与单体4，4 一 联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸原位聚合增强的芳香族聚酯复合材料，其中玻璃纤维的含量为复合材料总量的27~33% (wt)；
[0012]所述4，4 一联苯二酚的化学结构式如下:
[0013]
【权利要求】
1.芳香族聚酯复合材料水解与回收单体的方法，其特征在于，包括如下步骤:将芳香族聚酯复合材料与烧碱水溶液和极性溶剂混合，反应，获得芳香族聚酯的分解液，然后从所述分解液中，分离获得联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将芳香族聚酯复合材料与烧碱水溶液和极性溶剂混合，65~100°C反应8~12h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说极性溶剂选自甲醇、四氢呋喃、1，4- 二氧六环或N，N- 二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳香族聚酯复合材料是玻璃纤维与单体4，4 一联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸原位聚合增强的芳香族聚酯复合材料，其中玻璃纤维的含量为复合材料总重量的27~33%。
5.根据权 利要求1~4任一项所述的方法，其特征在于，各个组分的质量百分比如下:芳香族聚酯复合材料 11~17%极性溶剂50~60%NaOH6~10%水18~24% 各个组分的百分比之和为100%。
6.根据权利要求1~4任一项所述的方法，其特征在于，还包括芳香族聚酯复合材料预处理，所述预处理的方法，包括如下步骤:将芳香族聚酯复合材料切碎成3mm~5mm的颗粒，水洗除去杂质污物，或者水洗后再用常温碱水脱除胶质；所说碱水为浓度0.1~0.4mol/L的NaOH溶液。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，从所述分解液中，分离获得联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的方法，包括如下步骤: 蒸馏脱除极性溶剂，加水至NaOH的质量浓度为4%~8%，过滤，除去玻璃纤维和不溶性物质，收集滤液，加入HCl溶液调节pH值至8~10.3，过滤，收集沉淀物和二次滤液，沉淀物经过水洗，烘干，得到联苯二酚粗制品； 二次滤液用HCl溶液调节pH值至2~3产生沉淀物，过滤、水洗、脱水，得到对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的混合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，从所述分解液中，分离获得联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的方法，包括如下步骤: 蒸馏脱除极性溶剂，加水至NaOH的质量浓度为4%~8%，过滤除去玻璃纤维和不溶性物质，收集滤液，在滤液中加入HCl溶液调节pH值至2~3，过滤得到白色沉淀物；，淀物经过水洗，烘干得到联苯二酚、对苯二甲酸和对羟基苯甲酸的混合物。
【文档编号】C07C63/26GK103664513SQ201210362918
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月25日 优先权日:2012年9月25日
【发明者】吴秋芳, 耿龙, 李忠辉, 杨景辉, 马新胜 申请人:上海华明高技术（集团）有限公司, 华东理工大学